一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法与流程

本发明涉及一种氧化物半导体材料生长方法,尤其涉及一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法。

背景技术：

二氧化钒是一种具有独特性质的过渡金属氧化物，在340K左右会出现绝缘体向金属态的热致相变。二氧化钒的这种相变不仅可以通过加温来实现，通过其他诸如光照，加电场等方式都有可能引发。具有热致相变特性的二氧化钒薄膜在激光防护、超快开关和红外热成像方面具有潜在的应用价值，因而二氧化钒薄膜被形象的称为“智能薄膜”。

一般二氧化钒薄膜材料制备方法主要有真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相沉积和脉冲激光沉积等。日本武藏野电气通信实验室用脉冲激光沉积法在TiO₂衬底上制备得到二氧化钒薄膜；美国韦伯斯特研究中心采用磁控溅射法在不同氧压下制得不同化学计量比的二氧化钒_±x系列薄膜。这些制备方法工艺较成熟，可生长薄膜面积大，且薄膜厚度可控，但这些薄膜均为多晶结构的薄膜，其相变时电阻率变化一般只能达到2～3个数量级，电学与光学方面的性能因而也受到影响。

技术实现要素：

针对传统方法制备的二氧化钒薄膜材料在性能方面的不足，本发明提出了一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜的方法，以解决上述背景技术中的缺点。

为解决上述技术问题，本发明的一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法，采用管式炉生长二氧化钒薄膜，该管式炉包括管式炉控制系统和石英管，石英管一端为进气口，进气口的管路上设置真空计，石英管内放入实验基片和石英舟，实验基片和石英舟中放入五氧化二钒粉末，石英管另一端为出气口。

实验基片选用SiO₂/Si、Si₃N₄/Si、硅、石英或蓝宝石。实验通过控制生长时的升温速率、保持温度、降温速率以及气体流量来实现。

在本发明中，实验基片生长面需经过抛光处理；实验中所用的五氧化二钒粉末纯度为99.99％，且无结晶颗粒；实验中所用到的载气为氩气，其纯度为99.9999％。

一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法，具体步骤如下：

(1)将实验基片和石英舟分别用丙酮、无水乙醇各超声清洗，确保实验基片和石英舟表面干净，无油脂和污染物；采用溶剂清洗实验基片和石英舟，除掉油脂和氧化物，丙酮也可用异丙醇来代替。

(2)在步骤(1)中获得的实验基片和石英舟中放入五氧化二钒粉末，并按次序放入到石英管内，每次实验需要用到三个石英舟，第一个石英舟放置石英管的内侧温区中间；第二个石英舟放置于石英管的外侧温区中间；第三个石英舟放置于第二个石英舟的上游距离其5～10mm。五氧化二钒粉末均匀的放置在石英舟里，实验基片放入到第一个和第二个石英舟内，实验基片生长面朝下放置，实验基片的高度与下面的粉末距离1～3mm，其中第三个石英舟上不放置基片；第三个石英舟内是没有实验基片的只放粉末，第二个石英舟内的粉末非常少，以防止粉末过多影响生长到基片表面的薄膜的质量，第三个石英舟的粉末稍微比第一个舟多一点，因为第三个石英舟没有单独的放置粉末舟，所以为了提供第三个石英舟上基片一个好的生长薄膜的环境粉末稍微多一点。

(3)在步骤(2)中放置好的石英舟后，对石英管进行封腔，抽真空至50～80mTorr，然后通入氩气，流量为5～20SCCM，将外侧温区和内侧温区的温度升到800～1000℃，用时40～100分钟，通过观察升温过程中石英管内气压的变化及时调节抽真空口的气压阀，使其石英管内气压控制在200～900mTorr的范围内，控制升温速率在10～20℃/min，温度达到800～1000℃后进行温度保持，保持时间为180～360分钟，然后控制降温速率1～2℃/min，当温度显示低于30℃后打开石英管，取出实验基片。

第一个石英舟放有的五氧化二钒粉末、第二个石英舟放有的五氧化二钒粉末和第三个石英舟里放有的五氧化二钒粉末的质量比为1.5～3：1～2：1.5～6。

外侧温区和内侧温区温度分别从室温升到900～1000℃和800～900℃。根据每次实验中可能用到不同的实验基片，将需高温生长的基片放到外侧温度，将需要低温生长的基片放到内侧温区。

通常管式炉都用于二氧化钒纳米线的生长，而本发明通过调节五氧化二钒粉末用量、基片放置位置、升温速率、温度保持时间、降温速率、载气流量等影响因素，实现了大面积单晶二氧化钒薄膜生长。这种生长与所采用的原料五氧化二钒粉末、基片放置位置、生长温度等都密切相关。实验过程中石英管内的压强及选用基片类型不同对生长薄膜的尺寸也有影响，这与晶体表面结构及生长速率有关。

本发明的有益效果：

1、本发明生长的二氧化钒薄膜，当升高温度达到相变点后，产生明显的电阻突变特性，能达到4～5个数量级的变化；

2、本发明生长的二氧化钒薄膜的成膜率高，由于表面空隙较小，载流子输运效率更高，从而有利于提高材料光电性能；

3、本发明生长的二氧化钒薄膜采用管式炉生长得到，生长设备简单、制备工艺成熟、重复性好、成本低，生成的薄膜厚度适宜、均匀性好、可控性强，从而有利于材料的产业化和推广应用。

附图说明

图1为本发明的二氧化钒薄膜用管式炉的结构示意图。

图2为本发明二氧化钒薄膜生长过程中实验基片在石英管内的位置和粉末位置示意图。

图3为利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜加热工艺流程图。

图4为本发明在1000nm SiO₂/Si基片上生长的二氧化钒薄膜扫描电子显微镜图。

图5为本发明在200nm Si₃N₄/Si基片上生长的二氧化钒薄膜扫描电子显微镜图。

图6为本发明在硅基片上生长的二氧化钒薄膜扫描电子显微镜图。

图7为本发明二氧化钒薄膜的电阻随温度的变化曲线图。

图8为本发明二氧化钒薄膜的电阻随温度的变化X射线衍射图。

图中，1、进气口，2、真空计，3、石英管，4、石英舟，5、出气口，6、管式炉控制系统，7、五氧化二钒粉末，8、实验基片。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。

如图1所示，本发明的一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法，采用管式炉生长二氧化钒薄膜，该管式炉包括管式炉控制系统6和石英管3，石英管3一端为进气口1，进气口1的管路上设置真空计2，石英管3内放入实验基片8和石英舟4，实验基片8和石英舟4中放入五氧化二钒粉末7，石英管3另一端为出气口5。

实验基片8选用SiO₂/Si、Si₃N₄/Si、硅、石英或蓝宝石。实验通过控制生长时的升温速率、保持温度、降温速率以及气体流量来实现。

在本发明中，实验基片生长面需经过抛光处理；实验中所用的五氧化二钒粉末纯度为99.99％，且无结晶颗粒；实验中所用到的载气为氩气，其纯度为99.9999％。

实施例1

如图1所示，二氧化钒薄膜的生长在严格封闭的石英管3内完成，在石英管3两端分别是进气口1和出气口5；实验的升温和降温速率由管式炉控制系统6来设定；为了制备高质量的单晶二氧化钒薄膜，在管式炉开始加热前，对石英管3内充入1～2次氩气，然后又让其抽至真空状态。

一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜方法的方法，其包括以下步骤：

选用基片尺寸为10×10mm²的SiO₂/Si实验基片8，此实验基片8是以硅为衬底在其表面生长了一层500～1000nm SiO₂薄膜；先对所用SiO₂/Si实验基片8进行清洗，将实验基片8放入清洗花篮中，把实验基片8插入到清洗花篮槽中并排放置，每一个实验基片8都保持一定的间距，以免在超声波清洗的时候基片与基片之间相互粘连损伤基片表面；第一步将清洗花篮放入烧杯并倒入适量的丙酮，放入超声波清洗机中清洗10分钟，直到丙酮的超声清洗结束；第二步直接用丙酮清洗后的基片连同清洗花篮一起放入到装有无水乙醇的烧杯中再次放到超声波清洗机中清洗10分钟。

将已经清洗好的实验基片8用氮气枪吹干，确保实验基片8表面干净无油脂污渍和颗粒物。最后清洗石英舟4，把石英舟4放入石英烧杯里面，先往里面倒入适量的丙酮，超声清洗5分钟后将石英舟4从石英烧杯里面拿出，直接将石英舟4放入装有无水乙醇的烧杯里面超声5分钟；

如图2所示，实验中使用的原材料五氧化二钒粉末7的纯度为99.99％，由于五氧化二钒粉末7里存在一些结晶的五氧化二钒颗粒，实验前必须对五氧化二钒粉末7进行处理，把五氧化二钒粉末7放到研钵里面，用钵杵研磨结晶的五氧化二钒粉末7。每次实验需要用到三个石英舟4，第一个石英舟4中放有0.1～0.2g的五氧化二钒粉末7，放置在石英管3的内侧温区中间，第二个石英舟4放有0.07～0.15g的五氧化二钒粉末7放置于石英管3的外侧温区中间，第三个石英舟4里放有0.1～0.4g的五氧化二钒粉末7放置于第二个石英舟4的上游距离其5～10mm。五氧化二钒粉末7均匀的放置在石英舟4里，实验基片8放入到第一个和第二个石英舟4内，实验基片8生长面朝下放置，实验基片8的高度与下面的五氧化二钒粉末7距离2mm，其中第三个石英舟4上不放置实验基片8。

如图3所示，一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜加热工艺流程。对石英管3进行封腔，抽真空至50～80mTorr，然后通入氩气，流量为10SCCM，将外侧温区和内侧温区温度分别从室温升到1000℃和900℃，升温时间都为100分钟。通过观察升温过程中石英管3内气压的变化及时调节出气口5的气压阀，使其石英管3内气压控制在200～700mTorr的范围内，达到温度后进行温度保持，保持时长360分钟，生长结束后进行降温，两边温区的降温时间均为600分钟，当温度低于30℃才能打开石英管3取出实验基片8。

如图4所示，为利用管式炉生长实验后SiO₂/Si基片8扫描电子显微镜图片。图中可以观察到制备出来的二氧化钒薄膜成膜率好且表面无杂质。

实施例2

选用200nm Si₃N₄/Si做实验基片8，其薄膜制备过程如实施例1所述；抽真空至50～80mTorr，然后通入氩气，流量为15SCCM，将外侧温区和内侧温区温度分别从室温升到900℃和800℃，升温时间都为40分钟。不同的材料采用的实验温度稍有差异，一般范围在40～80℃之间。通过观察升温过程中石英管3内气压的变化及时调节出气口5的气压阀，使其石英管3内气压控制在300～500mTorr的范围内，达到温度后进行温度保持，保持时间为200分钟，然后控制降温时间360分钟，当温度显示低于30℃后打开石英管3，取出实验基片8。

如图5所示，为利用管式炉生长实验后Si₃N₄/Si基片扫描电子显微镜图片。从图片中可以看出Si₃N₄/Si实验基片8也可以生长大面积的二氧化钒薄膜，但是它的表面空隙有一定的空隙，没有SiO₂/Si实验基片8生长出来的大面积二氧化钒薄膜效果好，这是由于不同基片晶格常数、晶格原子等不同原因造成。

实施例3

选用硅做实验基片8，其薄膜制备过程如实施例1所述；抽真空至50～80mTorr，然后通入氩气，流量为20SCCM，将外侧温区和内侧温区温度分别从室温升到950℃和850℃，升温时间都为70分钟。不同的材料采用的实验温度稍有差异，一般范围在40～100℃之间。通过观察升温过程中石英管3内气压的变化及时调节出气口5的气压阀，使其石英管3内气压控制在200～400mTorr的范围内，达到温度后进行温度保持，保持时间为100分钟，然后控制降温时间500分钟，当温度显示低于30℃后打开石英管3，取出实验基片8。

如图6所示，为利用管式炉生长实验后硅基片扫描电子显微镜图片。从图片中可以看出硅实验基片8也可以生长大面积的二氧化钒薄膜，但是它的表面空隙有一定的空隙，没有SiO₂/Si实验基片8生长出来的大面积二氧化钒薄膜效果好，这是由于不同基片晶格常数、晶格原子等不同原因造成；

图7为本发明一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜电阻随温度变化结果。二氧化钒薄膜在68℃发生绝缘体-金属相变后，电阻率会发生急剧变化，变化幅度达到4个多数量级，远远超过一般多晶薄膜材料的电阻率变化。

如图8所示，为二氧化钒的X射线衍射图，可以获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构。从图可以看出该薄膜为二氧化钒单晶薄膜，半高宽接近仪器的自然宽度，晶体结晶度高，单晶质量好。本发明的一种利用管式炉生长大面积单晶二氧化钒薄膜的方法克服了上述方法制备薄膜材料质量的不足，相变电阻率变化可达到4～5个数量级，电学、光学性能也有了很大提升。这种利用管式炉生长的大面积单晶二氧化钒薄膜，对于拓展二氧化钒相变材料应用领域具有积极意义。