本发明属于耐火材料技术领域，涉及无碱玻纤行业一种外部气氛保护，内部还原低氧分压烧结制备具有较高热震稳定性的致密氧化铬制品的方法，具体涉及一种高热震稳定性致密氧化铬制品的制备方法。
背景技术：
随着应用领域使用环境越来越苛刻，无碱玻璃纤维一般会引入诸如Al2O3、B2O3及BaO等其他成分，在化学组成、生产工艺、加工技术等方面有别于传统玻璃玻纤，这些成分的引入提高了玻璃液的高温黏度，增加了玻璃窑的工作温度，对玻璃窑内衬用耐火制品的抗玻璃液侵蚀、耐高温等性能提出了更高的要求，同时对耐火制品的抗热震稳定性也提出了较高的要求。
致密氧化铬制品由于具有耐高温、抗侵蚀性优越等特性被广泛应用于无碱玻璃纤维窑炉等侵蚀苛刻部位，但其热震稳定性差极大的降低了其在玻璃窑炉上的使用性能，污染了玻璃成分及拉丝工艺，严重影响了其玻璃纤维的单丝性能及其应用。
氧化铬材料在氧化气氛下烧结易产生变价，高温下的蒸发凝聚效应阻碍其烧结，因而要获得烧结良好的致密氧化铬制品，必须控制氧分压，在合适的氧分压和烧成工艺下烧成。对于氧化铬材料的烧结，目前主要有：电熔法，埋碳（包括碳与氧化铬混合制样）烧结法，气氛保护烧结法，金属氧化物及金属与氧化铬微粉混合制样烧结法：
电熔法由于能耗大，烟尘和粉尘污染环境，并伴生铬碳化合物及金属铬，导致材料性能下降，致使制品成品率不高，国内仅采用此法生产氧化铬致密骨料，很少直接制备氧化铬致密制品。
埋碳烧结法最先是由山口明良提出，将氧化铬细粉埋覆于碳粉内，给定温度下烧结致密；日本学者鲇泽信夫等对埋碳烧结进行改进，将氧化铬微粉与碳粉按一定比例配料，均匀混合制样高温烧结致密，即碳与氧化铬混合制样烧结法；虽然均实现了氧化铬材料的致密化，但两者均难以避免在氧化铬材料的表面和内部生成碳化铬等低价铬化物，影响材料的纯度和性能；此外，CN1332130A中梁永和等在氧化铬材料表面预覆盖一层氧化物细粉，然后在氧化物细粉外埋覆炭粉，匣钵内烧结制得体密较大的氧化铬材料。此法避免了碳与氧化铬的直接接触形成的反应层，实现了氧化铬材料表面的致密化，但由于烧结过程中坯体内外存在较大的氧分压差，氧化铬制品内外的一致性烧结较差，制品内外体密梯度差大，内部组织结构较疏松。
气氛保护烧结法是国内外学者研究氧化铬烧结的主要方法。Junquist与Ownby以CO/CO2混合气体控制烧结气氛中的氧分压，Neve与Coble、Halloran与Anderson也都采用控制气氛的烧结方法，实现了Cr2O3的致密化烧结；R. J. Brook和T. Li等人采用通入控制H2/H2O气体的比例实现炉子内的低氧分压烧结氧化铬材料；耿可明等在CN1800104A中通过在电炉内控制N2/H2比例实现氧化铬制品的低温烧结；尹洪基等在CN101224985A和杨德安等在CN104311089A和CN104446535A中利用N2保护气氛烧结制得相对密度较高的致密铬材料；此外，钱跃进等在CN101643362A和CN101671183A中分别采用充入Ar或Ar+CO等气体、或无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油等形成还原气氛烧结致密的氧化铬材料。
由于实际生产过程中烧结气氛中的氧分压难以精确控制，上述方法仅限于实验室研究，工业化生产很难实现。同时，采用的还原性气体如CO、CO2及H2等气体在生产中极易存在安全隐患，且成本较高；N2及C等保护气氛烧结的致密铬材料内极易出现铬的碳或氮变价化合物，严重影响了材料的纯度和性能。此外，上述各方法烧结的致密氧化铬材料，共同存在制品内外体密梯度大，即边缘部分致密，中间疏松的现象；同时，致密铬材料的热震稳定性差，严重影响了制品的烧结性能、理化性能及其使用性能，制约了制品的成品率；坯体愈大，烧结效果愈差，坯体内外体密梯度差愈大，坯体愈易开裂，热震性愈差，成品率愈低。
查找文献及研究发现，较低的氧分压条件下，高纯的氧化铬细粉很难烧结致密。金属氧化物或金属与氧化铬微粉混合制样烧结法是目前氧化铬致密材料制备的主要方法，即在氧化铬微粉内加入一定量的金属氧化物微粉如TiO2、Al2O3和ZrO2等，在氧分压较低时，可改善和促进氧化铬材料的烧结性能，以TiO2的效果较为显著，ZrO2的加入虽可提高致密铬制品的抗热震稳定性，但其烧结成品率较低。吕世平等和李光辉等分别提出在氧化铬粉料内通过加入纳米级高活性的氧化铬细粉或金属铬微粉达到了促进氧化铬材料的烧结效果。前者工艺复杂，成本较高，而后者效果有限，且热震稳定性仍然较差。两者或多或少都存在不同程度上的缺陷，仅限于实验室工作，两者均没有实现工业化。
目前，致密铬制品的高体密梯度差、低热震稳定性等缺陷共同制约了其生产效率，增加了生产成本，同时剥落后的氧化铬污染了玻纤的化学组分，影响无碱玻纤池窑的拉丝工艺、降低生产效率和整体使用寿命。高温侵蚀苛刻区域如熔化池池底池壁用致密铬制品由于规格大，制品内外具有较大的体密梯度差，各部位性能呈现出显著的不均一性，成品率低和热震稳定性差都已无法满足无碱玻纤池窑技术的快速发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种高热震稳定性致密氧化铬制品的制备方法。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种高热震稳定性致密氧化铬制品的制备方法，所述的制备方法中氧化铬制品的原料为氧化铬复合微粉；所述的氧化铬复合微粉包括有氧化铬微粉、氧化钛微粉和结合剂；所述的氧化铬复合微粉中还加入有可改善致密铬制品热震稳定性能的还原性物质；所述的还原性物质为均匀分布的金属Zr微粉；所述的金属Zr微粉在氧化铬制品的烧结过程中与氧化铬坯体气孔内的O2发生原位反应生成ZrO2，降低坯体内部氧化铬的蒸发-凝聚，促进氧化铬材料的致密化，另外反应生成的ZrO2微晶、变价后与氧化铬晶粒发生固溶，实现氧化铬材料的致密烧结，保证了致密氧化铬制品的热震稳定性能；所述金属Zr微粉、氧化铬微粉以及氧化钛微粉的粒径均≤45μm；所述金属Zr微粉、氧化铬微粉以及氧化钛微粉在氧化铬复合微粉的含量分别为1.0~10.0wt.%、86.0~95.0wt.%、4.0wt.%；将粒径≤45μm的氧化铬复合微粉匀化造粒后，于120~180MPa机压或等静压成型氧化铬坯体，向装有氧化铬坯体的电炉窑内通入高纯惰性气体Ar，高纯惰性气体Ar在电炉窑内形成一种低氧分压环境，用流量计控制Ar气的通入量，确保窑内为10mm水柱微正压，然后在1450~1650℃温度下，保温2~8小时烧结制得氧化铬含量大于86%的高热震稳定性致密氧化铬制品。
所述的结合剂为聚乙烯醇、木质素磺酸钙及羧甲基纤维素等的一种或几种有机混合物，其含量为0.2~2.0wt.%。
所述氧化铬微粉、氧化钛微粉、金属Zr微粉及结合剂组成的氧化铬复合微粉被匀化造粒，其中的匀化造粒方式为喷雾或离心等湿法制浆造粒。
所述氧化铬坯体的成型方式为机压或等静压成型，其中成型压力为120~180MPa。
高纯惰性气体Ar按体积百分比计算，Ar 99.99~ 99.999％。
本发明提出的一种高热震稳定性致密氧化铬制品的制备方法，在氧化铬复合微粉中引入金属Zr微粉；烧成过程中，金属Zr微粉与坯体内部气孔内的O2发生原位反应，形成了适宜氧化铬材料烧结的低氧分压环境，降低了坯体内部氧化铬的蒸发-凝聚，促进了氧化铬材料的致密化；还原性物质氧化后产物的微晶化和变价与氧化铬晶粒发生固溶，引起氧化铬晶粒的晶格畸变，活化晶格，实现氧化铬材料的致密烧结；最后，氧化铬晶间均匀生成的ZrO2微晶的相变，第三相和微裂纹增韧机理共同保证了致密氧化铬制品的热震稳定性能；本发明的制备方法不仅劳动强度低，工艺过程易于控制，一方面由于低温烧结，节约能源，克服了上述能源，环保，经济等方面的诸多弊端，杜绝了铬碳化合物等杂质的生成；另一方面，解决了氧化铬致密制品内外体密梯度差大及热震稳定性差等问题，保证了氧化铬致密制品内部结构的均匀性，提高了大型化致密铬制品的烧结性能及使用性能；同时，由于Ar气氛保护烧窑技术成熟，本发明所述氧化铬制品的烧结方法易于工业化应用。
具体实施方式
下面对本发明所述的烧结方法进行详细描述；其中本发明所述的高热震稳定性致密氧化铬制品不限于实施例中提到的几种产品，只要该制品中氧化铬含量（按重量百分比计）大于86%，都属于本发明所述的高热震稳定性致密氧化铬制品，都属于本发明的保护范围。
实施例1：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉86.0wt.%、TiO2微粉4.0wt.%、金属锆粉10.0wt.%，与木质素磺酸钙1.0wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均匀混合制浆离心造粒后，经180MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.99％的Ar气，确保窑内为10mm水柱微正压，防止外界空气进入窑内，接着在1650℃下保温2小时烧结制得的高热震稳定性致密氧化铬制品。比较例1为未加金属锆粉制备的同规格试样在空气气氛中1700℃下保温2小时烧结。它们内外部区域的体积密度、显气孔率和热震稳定性比较见表1。
表1
实施例2：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉93.0wt.%、TiO2微粉4.0wt.%、金属锆粉3.0wt.%，与聚乙烯醇1.0wt.%均匀混合制浆喷雾造粒后，经150MPa等静压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.999％的Ar气，观测确保窑内为10mm水柱微正压，防止外界空气进入窑内，接着在1450℃下保温8小时烧结制得的高热震稳定性致密氧化铬制品。比较例2为未加金属锆粉制备的同规格试样在空气气氛中1700℃下保温8小时烧结。它们内外部区域的的体积密度、显气孔率和热震稳定性比较见附表2。
表2
实施例3：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉95.0wt.%、TiO2微粉4.0wt.%、金属锆粉1.0wt.%，与羧甲基纤维素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均匀混合制浆离心造粒后，经150MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.999％的Ar气，观测确保窑内为10mm水柱微正压，防止外界空气进入窑内，然后在1550℃下保温4小时烧结制得的高热震稳定性致密氧化铬制品。比较例3为未加金属锆粉制备的同规格试样在空气气氛中1700℃下保温4小时烧结。它们内外部区域的的体积密度、显气孔率和热震稳定性比较见附表3。
表3
实施例4：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉91.0wt.%、金属钛粉4.0wt.%，金属锆粉5.0wt.%，与木质素磺酸钙0.5wt.%、羧甲基纤维素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均匀混合制浆喷雾造粒后，经120MPa等静压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.99％的Ar气，观测确保窑内为10mm水柱微正压，防止外界空气进入窑内，接着在1500℃下保温6小时烧结制得的高热震稳定性致密氧化铬制品。比较例4为未加金属钛粉和锆粉制备的同规格试样在空气气氛中1700℃下保温6小时烧结。它们内外部区域的的体积密度和显气孔率比较见附表4。
表4