一种废弃工业活性氧化铝活化再生的方法与流程

本发明涉及工业固体废物的再生领域，具体涉及一种废弃工业活性氧化铝活化再生的方法。

背景技术：

活性氧化铝是一种高分散度，多孔性的固体材料，具有孔空隙丰富，热稳定性好、耐磨损、抗破碎强度高、比表面积高、吸咐性能好、表面酸性、孔径与孔隙可调的特点，因此被广泛地用作吸附剂、催化剂、催化剂载体、干燥剂、除氟剂等。随着工业的快速发展，活性氧化铝的需求也在不断增长。经过一定时间使用后，由于表面和内部孔结构吸附大量杂质(以废弃空分干燥剂为例，氧化铝球呈土黄色，吸附的杂质主要为粉尘及矿物类油脂)，导致失去原有活性而弃置。大量的废弃活性氧化铝作为固体废弃物丢弃后，不仅造成资源的浪费，同时对环境还会造成严重污染，因此对废弃氧化铝的回收利用具有重要的意义。

废弃工业活性氧化铝再生回用包括利用废弃氧化铝制备铝粉再生和在原孔结构基础上再生。前者主要是指将废弃氧化铝粉碎，然后进行酸溶或者碱熔得到含铝溶液，通过过滤、重结晶得到高纯度含铝固体，然后进行高温焙烧得到活性氧化铝。徐志兵等人将废弃氧化铝与碳酸钠一起在高温下煅烧，冷却后过滤出偏铝酸钠滤液，再往偏铝酸钠溶液中加入酸性溶液同时通入CO₂控制pH沉淀出氢氧化铝，最后再在一定温度下焙烧获得活性氧化铝(徐志兵等，废催化剂回收三氧化二铝的初步研究，安庆师范学院学报(自然科学版)，2004，10(1)：57-58)。这个过程工艺复杂，且活性氧化铝需要重新成型，较为繁琐。

在原孔结构基础上再生主要是指将吸附在氧化铝表面及内部孔结构的杂质去除，疏通孔道，恢复原有的孔结构。再生方法主要为溶液浸渍-焙烧法，常用的浸渍液包括硝酸、硫酸、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠和硫酸铝溶液等。主要工序为将废弃活性氧化铝与溶液浸渍，然后干燥、煅烧，根据废弃氧化铝杂质的种类与含量确定合适的浸渍液浓度与时间，进而确定合适的干燥温度与时间、煅烧温度与时间等参数。

段颖等研究发现利用低浓度硫酸铝(0.5％，按Al₂O₃计为0.06％)和硫酸铁(0.2％)对活性氧化铝改性可以显著提高其对水中氟的吸附性能。(段颖等，两种盐复合改性活性氧化铝对水中氟的吸附特性，环境化学，2014，33(11)：1950-1956)仇付国等人将除氟后的活性氧化铝与不同浓度的硫酸铝溶液按体积1:1的配比浸渍后充分洗涤，可以恢复活性氧化铝的吸附能力，硫酸铝的溶液最佳浓度为1-2％(按Al₂O₃计为0.12-0.24％)。(仇付国等，活性氧化铝和骨炭除氟研究，西安建筑科技大学学报，2001，33(1)：56-60)郑韵虹等采用6-20％硝酸对废弃再生剂氧化铝(蒽醌法生产双氧水用氧化铝)进行浸渍再生，发现在8％硝酸溶液中浸渍10min然后在500℃条件下煅烧2h可以得到最大的比表面积251.97m²/g，但较高的酸度会使氧化铝颗粒强度严重受损。(郑韵虹等，硝酸浸渍法再生废活性氧化铝的微观结构研究，硅酸盐通报，2007，26(4)：821-825)。

孔结构特征(包括比表面积和孔径)是决定氧化铝性能的重要参数。氧化铝首先应提供尽可能大的接触面积；其次要有合适的孔径，孔径过大，载体的比表面积就会减小，孔径过小，给吸附质扩散带来不利影响。废弃活性氧化铝再回收利用关键是通过物理或化学方法对其孔结构的重新扩张，恢复活性。以废弃空分专用干燥剂为例，其表面及内部孔结构被泥渍和油脂堵塞，失去原有吸附性能。超声空化作用可以有效去机械配件及器皿表面的油渍，但鲜用于多孔性物质清洗，通过调节超声频率和功率或可以去除孔道内部的泥渍和油脂。酸、碱清洗液的酸化及皂化作用可以去除孔道中混杂的有机物、疏通孔道，使原有的氧化铝孔结构重新暴露出来。但氧化铝为两性氧化物，浓度过高会破坏原有的孔结构，造成强度和比表面积下降；浓度过低又不具有清洗效果。表面活性剂通过亲油基团作用可以有效去孔道中的油脂，但较大的分子量和空间结构会阻碍其在氧化铝微孔内部扩散。通过复配酸、碱和表面活性剂清洗液，借助超声作用或可以有效去除废弃氧化铝表面及内部孔道的杂质。氧化铝使用过程和浸渍处理过程不可避免的会对内部孔结构产生一定的损伤，通过铝液浸渍可以使铝离子残留到孔道内部，然后通过煅烧使损伤的孔结构得到修复并产生新的孔结构，增大比表面积，同时提高氧化铝球强度。

热处理对恢复氧化铝活性起着关键作用，分为干燥和煅烧两个工序。干燥通常指利用热能使物料中湿分气化，并由惰性气体带走生成的蒸汽，从而将湿分除去的过程。氧化铝水合物属于多孔性材料，结构中孔道互相连接，孔道的开口与截面的大小参差不齐。干燥时，水分最初由毛细管作用而向表面移动，并维持表面完全润湿，而且大孔中的水分由于蒸汽压较大而首先开始蒸发，当较小的孔中水分蒸发时，由于毛细管作用，所减少的水分会从较大的孔中吸附过来而得到补充。如果采用较高温度快速干燥，常会导致颗粒强度降低和产生裂缝。

锻烧的物理化学变化可归结为热分解、再结晶和烧结三个过程，其作用分别为：(1)通过热分解反应出去废铝氧物料的易挥发组分及化学结合水，使废铝氧转化为需要的化学组分，形成稳定的结构；(2)通过锻烧时发生的再结晶过程，使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面；(3)通过微晶烧结，提高机械强度。热分解可以使物料内的水分及易挥发成分不断逸出，使内表面积有所增加，出现细小微孔结构，但这种过程对内表面积的贡献并不大。再结晶可以使产物中的微晶数目大大提高，从而使比表面积显著增加。烧结是指固体加热到低于其熔点的温度时，固体微晶颗粒粘结成聚集体，使孔道闭合、致密化，固体的比表面积减少，但强度增大。

技术实现要素：

本发明提供了一种废弃工业活性氧化铝活化回用的方法，通过物理和化学方法疏通原来的孔结构通道，并在既有的孔结构基础上再生新的孔结构，得到高比表面积高孔容的活性氧化铝。该方法实现了废弃工业活性氧化铝资源化利用，同时解决了弃置带来的环境污染问题。

具体技术方案如下：

一种废弃工业活性氧化铝活化再生的方法，包括如下步骤：

(1)预处理：去除废弃工业活性氧化铝表面的杂质；

(2)清洗液浸渍：去除废弃工业活性氧化铝内部孔道的杂质；

所述的清洗液选自酸液、碱液、表面活性剂溶液中的至少一种；

(3)再生：将步骤(2)处理后的氧化铝浸入再生液中，再经干燥、煅烧处理，得到活性氧化铝；

所述的再生液选自含铝溶液；

所述的煅烧处理在空气气氛下进行，所述的煅烧处理在空气气氛下进行，空气通入量为300～800m³/(h·t)。

本发明的活化再生工艺的关键在于：超声作用下采用酸、碱和表面活性剂复配清洗液能有效去除氧化铝吸附的杂质，疏通原有孔道，重新暴露出具有吸附性能的孔结构，该清洗液对原有孔结构损伤小，使氧化铝球能够维持一定的强度，减少煅烧环节的能耗；在既有孔结构的基础上进行再生结构嫁接，进行有效的孔结构改性，得到高比表面积的活性氧化铝，并提高产品强度；在煅烧环节根据氧化铝中总有机碳的含量控制合适的供氧量防止积碳的产生，同时避免能源浪费。通过该工艺可以将废弃的工业活性氧化铝变为高附加值的工业产品，变废为宝，有效解决了弃置带来的环境污染问题。

所述的废弃工业活性氧化铝来源于《工业活性氧化铝》(HJ/T3927-2007)用于吸附剂、再生剂、空分干燥剂的废弃活性氧化铝。作为优选，选自空分专用干燥剂活性氧化铝，其所含杂质稳定，且相对单一。

作为优选，步骤(1)中，采用水浴机械摩擦清洗、超声波清洗或二者联合处理，去除表面吸附的泥渍和油脂等杂质。

进一步优选，超声波清洗的频率为15～60kHz，固液比为1:1～10。

优选地，预处理方式采用水浴机械摩擦处理。

作为优选，步骤(1)中，经预处理后的原料，还需经固液分离及干燥处理后再进入步骤(2)，优选的干燥温度为80～150℃，时间为1.0～5.0h。干燥时废弃氧化铝孔道内的湿分由于毛细管作用向表面移动，随后蒸发，这个过程对于活化再生后的活性氧化铝的孔结构和颗粒强度有重要影响。进一步优选，干燥温度为100～150℃。

进一步地，预处理过程中使用的洗涤水可循环利用。

步骤(2)中，清洗液浸渍主要用于去除氧化铝内部孔道的杂质，作为优选，清洗液浸渍时辅以超声波处理，超声波频率为40～100kHz。

作为优选，所述的酸液包括盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硼酸溶液、草酸溶液中至少一种；

所述的碱液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、硅酸钠溶液、三聚磷酸钠溶液中至少一种；

所述的表面活性剂溶液包括烷基酚类聚醚溶液、异构十三碳醇醚溶液、脂肪酸甲酯乙氧基化物溶液中至少一种。

清洗液可以扩大孔道截面和孔容，增大比表面积，增加孔道数目，改善表面性能。过低的清洗液浓度或较短的浸渍时间对废弃氧化铝的活化效果较差，过高的浸渍液浓度或过久的浸渍时间会对孔结构和颗粒强度产生不良效果。浸渍清洗效果同时与固液比及超声波频率有关。

作为优选，所述清洗液的浓度为1.0～20.0wt％。当清洗液为单一组分时，则清洗液的浓度即为该单一组分的质量百分比浓度；当清洗液为多组分时，则清洗液中每一组分的浓度都分别为1.0～20.0wt％。

作为优选，清洗液浸渍的时间为5～120min，清洗液中固液比为1:1～10；进一步优选，清洗液中固液比为1:1～3，超声波频率为40～80kHz。

进一步优选，所述的清洗液为双组分，由酸液或碱液，再与表面活性剂溶液混合得到；

当采用双组分的清洗液时，可以选择单独配置酸液或碱液，再与表面活性剂溶液混合的方式，此时，单独配置的酸液或碱液的浓度范围为1.0～20.0wt％。

也可以将计算后的酸或固体碱直接加入表面活性剂溶液中，保证溶液中酸液或碱液的浓度范围在1.0～20.0wt％。

再优选，双组分的清洗液中，所述的酸液选自硼酸溶液；

所述的碱液选自碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液；

所述的表面活性剂溶液选自壬基酚聚氧乙烯醚溶液、辛基酚的聚氧乙烯醚溶液或月桂醇聚氧乙烯醚溶液。

作为优选，经清洗液浸渍处理后，还需经固液分离及干燥处理后再进入步骤(3)，优选的干燥温度为80～150℃，时间为1.0～5.0h。

步骤(3)中所述的含铝溶液浸渍再生主要用于修复清洗液浸渍对原有孔结构造成的破坏，并在既有孔结构基础上嫁接新的孔结构，提高氧化铝比表面积。作为优选，所述的含铝溶液选自硝酸铝溶液、硫酸铝溶液、氯化铝溶液或偏铝酸钠溶液，以Al₂O₃计，所述含铝溶液的质量浓度为1.0～12.0wt％；再生液浸渍的时间为30～120min。

进一步优选，所述的再生液为硫酸铝溶液。

步骤(3)中，经再生液浸渍后的煅烧处理能使氧化铝中的低熔点的易挥发物质和水分挥发，去除杂质，疏通孔道，获得一定的晶型、孔结构和比表面积。

煅烧温度过低，氧化铝孔道内的有机物不能正常挥发，对于氧化铝的再生效果较差。煅烧温度过高，氧化铝的晶型会发生转变，转化成活性较低的α-Al₂O₃。

煅烧时间过久，吸附物质熔融，在烧结作用下粘结成团块，多孔结构坍塌，孔道数目减少，比表面积减小。煅烧升温速率过快则会破坏氧化铝的孔结构，对比表面积有一定的影响。

煅烧时的供氧量决定了废弃活性氧化铝所吸附有机质的碳化及分解程度，对活化后氧化铝的最终性能有着较为关键性的影响，以废弃空分干燥剂和吸附剂为例，其杂质中油脂占有较大的比重，如果煅烧过程中供氧量不足会引起有机物碳化，形成积碳阻塞孔道或者附着在氧化铝表面，造成吸附能力下降；如果供氧量过大会引起能耗增加。

作为优选，所述的煅烧工艺条件为：

升温速率为5～20K/min；

煅烧温度为300～600℃，时间为30～300min。

作为优选，步骤(3)中，干燥的温度为80～150℃，时间为1.0～5.0h。

如无特殊说明，本发明中所有原料的浓度均为质量百分比浓度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)复配清洗剂在超声作用下可以有效去除氧化铝孔道中的杂质，同时减小对原有孔结构破坏，在暴露原有活性吸附结构的基础上能够维持一定的颗粒强度，降低煅烧时的能耗。

(2)采用孔结构修复和嫁接再生技术，活化回用后得到的活性氧化铝强度得到提高，且比表面积显著高于市售同等品阶的氧化铝，最高可达326m²/g。

(3)根据总有机碳的含量确定合适的供氧量，防止积碳产生并减小能源浪费。

(4)实现废弃工业活性氧化铝二次利用，达到资源化目的。

附图说明

图1为本发明中废弃工业活性氧化铝活化再生的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不限于下述实施例。

实施例1

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:5浸渍，采用机械搅拌使氧化铝球悬浮、摩擦，40min后固液分离，液体回用，固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到质量百分比为4.0wt％的碳酸钠+5.0wt％的壬基酚聚氧乙烯醚(TX)的混合溶液中，保持1h，然后用40kHz超声波处理30min，固液分离，液相回用，固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到4.0％(按Al₂O₃计)硫酸铝溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到150℃鼓风干燥箱中干燥1h，然后置于煅烧炉中采用17K/min速率升温到500℃，保持0.5h，煅烧过程中按500m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积为312.4m²/g、强度为153.4N/颗的白色氧化铝产品。

实施例2

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:5浸渍，采用机械搅拌使氧化铝球悬浮、摩擦，60min后固液分离，液体回用，固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:3浸入到质量百分比为4.0wt％的碳酸钠+10.0wt％的壬基酚聚氧乙烯醚(TX)混合溶液中，保持2h，然后用40kHz超声波处理60min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将清洗后的氧化铝按照1:3的体积比浸入到4.0％(按Al₂O₃计)硫酸铝溶液中30min，固液分离，液相回用，固相放入到105℃鼓风干燥箱中干燥3h，然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到500℃，保持0.5h，煅烧过程中按500m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积为326.6m²/g、强度为160.3N/颗的白色氧化铝产品。

实施例3

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:1浸渍，采用25kHz超声清洗20min，固液分离，液体回用，固体放入90℃鼓风干燥箱中干燥4h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:3浸入到8.0wt％的硝酸溶液中，保持1h，然后用50kHz超声波处理10min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到5.0％(按Al₂O₃计)硫酸铝溶液中30min，固液分离，液相回用，固相放入到105℃鼓风干燥箱中干燥3h，然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到500℃，保持2.0h，煅烧过程中按500m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积285.1m²/g、强度为132.7N/颗的白色氧化铝产品。

对比例1

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:1浸渍，采用25kHz超声清洗20min，固液分离，液体回用，固体放入90℃鼓风干燥箱中干燥4h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:3浸入到8.0wt％的硝酸溶液中，保持1.h，然后用50kHz超声波处理10min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到500℃，保持2h，煅烧过程中按500m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积285.6m²/g、强度为53.2N/颗的白色氧化铝产品。

对比例2

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:1浸渍，采用25kHz超声清洗20min，固液分离，液体回用，固体放入90℃鼓风干燥箱中干燥4h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:3浸入到8.0wt％的硝酸溶液中，保持1.h，然后用50kHz超声波处理10min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到500℃，保持2h，煅烧过程中按100m³/(h·t)速率通入空气量得到比表面积232.6m²/g、强度为63.2N/颗的灰色氧化铝产品。

对比例3

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:1浸渍，采用25kHz超声清洗20min，固液分离，液体回用，固体放入90℃鼓风干燥箱中干燥4h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:3浸入到8.0wt％的硝酸溶液中，保持1.h，然后用50kHz超声波处理10min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到500℃，保持2h，煅烧过程中不通入空气，得到比表面积212.6m²/g、强度为55.8N/颗的黑色氧化铝产品。

对比例4

将废弃空分专用氧化铝干燥剂与水按1:1浸渍，采用20kHz超声清洗40min，固液分离，液体回用，固体放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到4.0wt％的硝酸溶液中，保持2.0h，然后用60kHz超声波处理10min，固液分离，液相回用，相固相放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到600℃，保持1.0h，煅烧过程中按600m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积254.4m²/g、强度为80.8N/颗的氧化铝。

实施例4

将废弃氧化铝吸附剂与水按1:1浸渍，采用30kHz超声清洗40min，固液分离，液体回用，固体放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到质量百分比10.0wt％的硫酸溶液中，保持1.0h，然后用60kHz超声波处理20min，固液分离，液相回用，相固相放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到8.0wt％(按Al₂O₃计)硫酸铝溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后置于煅烧炉中采用5K/min速率升温到450℃，保持4.0h，煅烧过程中按400m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积278.2m²/g、强度为124.3N/颗的氧化铝产品。

实施例5

将废弃氧化铝吸附剂与水按1:4浸渍，采用机械搅拌使氧化铝悬浮、摩擦，40min后进行固液分离，液体回用，固体放入80℃鼓风干燥箱中干燥5h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到8.0wt％的盐酸溶液中，保持2.0h，然后用80kHz超声波处理20min，固液分离，液相回用，相固相放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到8.0wt％(按Al₂O₃计)氯化铝溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后置于煅烧炉中采用20K/min速率升温到500℃，保持1h，煅烧过程中按700m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积285.3m²/g、强度为103.6N/颗的活化氧化铝。

实施例6

将废弃氧化铝吸附剂与水按1:5浸渍，采用机械搅拌使氧化铝悬浮、摩擦，60min后进行固液分离，液体回用，固体放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到4.0wt％的硼酸+2.0wt％辛基酚聚氧乙烯醚溶液中，保持2h，然后用80kHz超声波处理20min，固液分离，液相回用，相固相放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到8.0wt％(按Al₂O₃计)硝酸铝溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到105℃鼓风干燥箱中干燥3h，然后置于煅烧炉中采用15K/min速率升温到500℃，保持1h，煅烧过程中按800m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积292.3m²/g、强度为166.5N/颗的氧化铝产品。

实施例7

将废弃吸附剂氧化铝与水按1:5浸渍，采用机械搅拌使氧化铝悬浮、摩擦，60min后进行固液分离，液体回用，固体放入105℃鼓风干燥箱中干燥3h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到1.0wt％的氢氧化钠+5.0wt％月桂醇聚氧乙烯醚溶液中，保持4h，然后用60kHz超声波处理30min，固液分离，液相回用，相固相放入120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到7.0wt％(按Al₂O₃计)硫酸铝溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到120℃鼓风干燥箱中干燥2.5h，然后置于煅烧炉中采用10K/min速率升温到450℃，保持2.0h，煅烧过程中按750m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积280.4m²/g、强度为150.1N/颗的氧化铝产品。

实施例8

将废弃再生剂氧化铝与水按1:5浸渍，采用20kHz超声清洗30min，固液分离，液体回用，固体放入140℃鼓风干燥箱中干燥2h；将预处理后的氧化铝按照体积比1:1浸入到4.0wt％的碳酸钠+6.0wt％月桂醇聚氧乙烯醚溶液中，保持4h，然后用80kHz超声波处理30min，固液分离，液相回用，相固相放入140℃鼓风干燥箱中干燥2h；将清洗后的氧化铝按照1:1的体积比浸入到8.0wt％(按Al₂O₃计)偏铝酸钠溶液中60min，固液分离，液相回用，固相放入到140℃鼓风干燥箱中干燥2.0h，然后置于煅烧炉中采用15K/min速率升温到500℃，保持2.0h，煅烧过程中按300m³/(h·t)速率通入空气量，得到比表面积315.0m²/g、强度为146.7N/颗的氧化铝产品。