SAPO分子筛及其制备方法和用途与流程

本发明涉及材料科学领域，具体而言，本发明涉及SAPO分子筛及其制备方法和用途，更具体地，本发明涉及梯度酸性SAPO分子筛及其制备方法和用途。

背景技术：

分子筛具有与分子尺寸相当的微孔结构，因此在许多催化或分离过程中呈现出优异的择形作用。由于分子筛骨架T原子的外层电子数不同，多数分子筛可呈现酸性，属于固体酸催化剂。对于硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛，骨架元素为铝、磷和硅，其中硅代表酸性位，即分子筛骨架中硅铝比越低，则酸密度越低。

分子筛的酸性位点是很多催化反应的活性位点。但是分子筛酸密度过高，反应生成的大分子物质密度高，在分子筛中会影响小分子原料及产物扩散，形成的内扩散阻力容易加剧分子筛积炭失活。这一点对大粒径分子筛尤为明显。从催化反应与内扩散角度综合考虑，小粒径分子筛或具有多级孔结构的分子筛可以缩短内扩散距离，有助于削弱内扩散限制作用；适度的酸密度及合理的酸密度分布对反应与内扩散也有影响。因此，短扩散距离及适度低硅是SAPO分子筛催化剂的发展方向。

虽然SAPO分子筛催化剂已经有工业规模生产及应用，但是从提高其活性稳定性、产物选择性及抗水热失活能力角度看，目前的SAPO分子筛仍有待改进。

技术实现要素：

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

目前的SAPO分子筛，多存在失活快、副产物选择性偏高等催化性能不理想的问题。发明人通过大量试验以及深入研究发现，这主要是催化剂酸密度高，尤其是分子筛颗粒外表面酸密度高所致。对于SAPO分子筛催化剂，为了削弱内扩散影响，人们设法通过减小粒径或合成多级结构分子筛降低有效扩散距离，但同时增大了外表面酸性位点的比例。对催化反应而言，外表面的酸性位有催化作用，但是没有空间限域的择形作用，因此通常对目的产物选择性不利。随着内扩散距离减小，分子筛的外比表面积增大，因此其外表面的吸附与催化作用逐渐显现，此时如果分子筛颗粒外表面的酸密度高，则易导致分子筛外表面形成大分子积炭，严重影响原料分子及产物分子进出分子筛颗粒，显著降低分子筛催化剂的活性。因此，如能够在保证分子筛具有足够的催化活性位点的同时，降低分子筛外部壳层或外表面的酸性位，缓解分子筛颗粒外层或外表面的大分子积炭情况，将大幅提升分子筛在催化反应中的催化性能。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出梯度酸性SAPO分子筛及其制备方法和用途。该SAPO分子筛具有同种晶体结构的外壳与内核，其梯度酸性分布表现为外壳酸密度低于内核酸密度，而且在其外壳中也呈现出硅含量从内向外逐渐降低，即酸密度从内向外逐渐降低的梯度分布形式，由此呈现更高的催化活性、更长的活性稳定性、更高的主产品选择性及较强的抗水热老化能力。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种梯度酸性SAPO分子筛。根据本发明的实施例，该梯度酸性SAPO分子筛包括：内核以及外壳。所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体；所述外壳形成在所述内核的外表面，所述外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，所述外壳中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。

由此，根据本发明的实施例，本发明的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布。通过降低外壳酸密度，削弱了内扩散限制，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，使催化剂呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性；同时，内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使SAPO分子筛具有更长的使用寿命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子筛特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。

另外，根据本发明上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述外壳的Si与Al的摩尔比为(0～0.2):1。

在本发明的一些实施例中，所述外壳中Si含量从内到外逐渐降低，呈现出梯度分布。

在本发明的一些实施例中，所述外壳的厚度为0.7nm～1μm。所述外壳厚度的下限与单层笼型结构的尺寸相当，即仅有外表面的笼型结构酸密度低。

在本发明的一些实施例中，所述内核以及所述外壳的晶体结构分别独立地包括SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供内核；(2)将所述内核与胶液混合，以便得到混合料；以及(3)将所述混合料进行晶化处理，以便得到所述SAPO分子筛，其中，所述内核由硅磷铝酸盐形成SAPO分子筛晶体结构，所述胶液包含磷源和铝源以及任选的硅源，所述胶液中Si与Al的摩尔比，低于所述内核中Si与Al的摩尔比。

由此，根据本发明的实施例，本发明的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布。通过降低外壳酸密度，削弱了内扩散限制，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，使催化剂呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性；同时，内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使SAPO分子筛具有更长的使用寿命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子筛特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。需要说明的是，上述针对梯度酸性SAPO分子筛所描述的特征和优点同样适用于该制备酸性梯度SAPO分子筛的方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备SAPO分子筛的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述内核的晶体结构为SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述胶液进一步包括模板剂，所述模板剂包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉中的至少之一。由此，可以提高晶化速率，并有效地使晶化得到的SAPO分子筛外壳与所述内核具有相同的晶型。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述胶液与所述内核按照质量比(0.9～100):1进行混合。由此，可以显著降低晶化处理的物料消耗和能量消耗。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合包括：采用所述胶液浸渍所述内核，所述浸渍的胶液体积不大于所述内核的等体积浸渍量。由此，可以进一步降低晶化处理的物料消耗和能量消耗。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)之前，预先将所述胶液预热至40～90摄氏度。由此，可以有效地避免所述内核在所述胶液中溶解，也利于缩短升温时间。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)之后，将所述混合料以不低于5摄氏度/min的升温速率升温至100～250摄氏度。由此，可以在进一步避免所述内核在所述胶液中溶解的同时，避免晶化时所述胶液中胶团独立成核生长。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)之后，对所述梯度酸性SAPO分子筛进行焙烧处理。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)之后，将所述SAPO分子筛在180～600摄氏度湿热处理2～10小时，然后通入氧化性气体烧除所述模板剂。

在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛在醇醚制低碳烯烃中的用途，所述SAPO分子筛主要用于提高醇醚制低碳烯烃反应中催化剂的活性稳定性及产物烯烃的选择性。需要说明的是，上述针对梯度酸性SAPO分子筛和制备梯度酸性SAPO分子筛的方法所描述的特征和优点同样适用于该梯度酸性SAPO分子筛在醇醚制低碳烯烃中的用途，在此不再赘述。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备梯度酸性SAPO分子筛的方法流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例的梯度酸性SAPO分子筛与内核的X射线衍射分析结果图；

图3是根据本发明一个实施例的梯度酸性SAPO分子筛透射电镜能谱线扫描分析结果图；

图4是根据本发明一个实施例的内核分子筛的扫描电镜图；

图5是根据本发明一个实施例的梯度SAPO分子筛的扫描电镜图；

图6是根据本发明一个实施例的内核和梯度酸性SAPO分子筛催化甲醇制低碳烯烃反应中的甲醇转化率实验结果；

图7是根据本发明再一个实施例的内核和梯度酸性SAPO分子筛催化甲醇制低碳烯烃反应中的甲醇转化率实验结果；

图8是根据本发明一个实施例的内核和梯度酸性SAPO分子筛水热老化前后催化甲醇制低碳烯烃反应中的甲醇转化率实验结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种梯度酸性SAPO分子筛。根据本发明的实施例，该SAPO分子筛包括：内核以及外壳。其中，内核由硅磷铝酸盐形成分子筛晶体；外壳形成在内核的外表面，外壳含有Si、P、以及Al作为分子筛骨架T元素，外壳中Si与Al的摩尔比，低于内核中Si与Al的摩尔比。

根据本发明的实施例，本发明的梯度酸性SAPO分子筛外壳中Si与Al摩尔比为(0～0.2):1。外壳中硅含量从内到外逐渐降低，也呈现梯度分布。对于SAPO分子筛而言，其骨架T元素为Si、Al和P，其中Si原子代表酸性位，即分子筛中Si与Al摩尔比越低，分子筛的酸密度越低，当Si与Al摩尔比为0时，表示不含有Si原子，分子筛没有酸性。发明人发现，通过使梯度酸性SAPO分子筛外壳中Si与Al摩尔比低于内核中Si与Al摩尔比，具体取值为(0～0.2):1，可以减缓分子筛的积炭失活，有效地削弱积炭分子筛的内扩散限制，从而延长分子筛的使用寿命。

根据本发明的实施例，外壳厚度可以为0.7nm～1μm。发明人通过大量实验发现，外壳厚度过大意味着分子筛颗粒大，有效扩散距离长，这将不利于削弱分子筛的内扩散限制作用，使分子筛的使用寿命缩短。本发明的梯度酸性SAPO分子筛的外壳厚度最低可以仅为单层笼型结构的尺寸，即0.7nm左右，相当于仅降低了分子筛颗粒的外表面酸性，对催化剂颗粒内扩散距离的增加可以忽略不计。

根据本发明的实施例，本发明的梯度酸性SAPO分子筛的内核和外壳的化学组成以及晶体结构不受特别限制，根据本发明的具体实施例，内核以及外壳可以分别独立地包括SAPO-18(AEI结构)和SAPO-34(CHA结构)的至少之一。也即是说，内核可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以为SAPO-18和SAPO-34共生的混晶；外壳可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以为SAPO-18和SAPO-34的共生混晶。也即是说，内核和外壳的晶体结构可以相同，也可以不同。发明人在实验中发现，低酸密度SAPO分子筛的合成相对于普通SAPO分子筛更加困难，易形成杂晶。而本发明的梯度酸性SAPO分子筛，当内核和外壳的晶体结构相同时，在晶化中，可以以内核为晶种外延生长，同晶型分子筛的生长效率较高，从而抑制了杂晶的形成。

由此，根据本发明的实施例，本发明的SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布，内核和外壳具有相同的晶体结构，通过降低外壳酸密度，削弱了内扩散限制，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性，同时内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使SAPO分子筛具有更长的使用寿命，特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：提供内核

根据本发明的实施例，用于制备本发明的SAPO分子筛的内核可以市购得到或通过下列步骤合成得到：

1.配制含有硅源、铝源及磷源的混合料；

2.将步骤1所得混合料置于密闭釜中升温；

3.维持温度恒定，进行晶化；

4.液固分离、洗涤、焙烧后得到SAPO分子筛，用作本发明的内核。

其中，硅源、铝源及磷源物质的作用是提供内核生长所需的骨架元素。硅源物质可采用硅溶胶、SiO₂、正硅酸乙酯等；铝源可采用拟薄水铝石、活化高岭土、铝溶胶、异丙醇铝等；磷源可采用磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、P₂O₅等。需要说明的是，如步骤1中的混合料为固相，则需要使混合料中含有水分或结晶水，在密闭晶化时有水蒸气分压。为了提高内核的成核及晶化效率，混合料中可以加入模板剂，如：二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉的至少之一。步骤1中可以加入水使混合料为浆液，例如，投料摩尔配比可以为：Si:Al:P:H₂O:三乙胺＝1:6:6:(70～150):6。晶化温度150～220度，晶化时间3～60小时。晶化后液固分离所得的液体称为母液。为了提高内核的产率，制备内核时的投料浓度通常较高，尤其是硅源浓度。因此制备内核的母液不宜用做梯度酸性SAPO分子筛晶化的胶液。

根据本发明的实施例，也可以采用市购获得的SAPO分子筛直接作为内核。内核的晶体结构可以为SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

S200：将内核与胶液混合

该步骤中，将内核与胶液混合，以便得到混合料。具体地，胶液中包含磷源和铝源以及任选的硅源。根据本发明的实施例，胶液中的硅与铝摩尔比较低，由此晶化得到的SAPO分子筛外壳酸密度低于内核酸密度。需要说明的是，由于SAPO分子筛外壳易富集硅元素，所以胶液中硅元素的浓度需要足够低，以便使获得的梯度酸性SAPO分子筛的外壳酸密度低于内核酸密度。例如，根据本发明的具体实施例，胶液中的Si与Al的摩尔比可以低至0，即胶液中不加入硅源。

根据本发明的实施例，本发明的梯度酸性SAPO分子筛外壳中Si与Al摩尔比为(0～0.2):1。外壳中硅含量从内到外逐渐降低，也呈现梯度分布。对于SAPO分子筛而言，其骨架T元素为Si、Al和P，其中Si原子代表酸性位，即分子筛中Si与Al摩尔比越低，分子筛的酸密度越低，当Si与Al摩尔比为0时，表示不含有Si原子，分子筛没有酸性。发明人发现，通过使梯度酸性SAPO分子筛外壳中Si与Al摩尔比低于内核中Si与Al摩尔比，具体取值为(0～0.2):1，可以减缓分子筛的积炭失活，有效地削弱积炭分子筛的内扩散限制，从而延长分子筛的使用寿命。

根据本发明的实施例，外壳厚度可以为0.7nm～1μm。发明人通过大量实验发现，外壳厚度过大意味着分子筛颗粒大，有效扩散距离长，这将不利于削弱分子筛的内扩散限制作用，使分子筛的使用寿命缩短。本发明的梯度酸性SAPO分子筛的外壳厚度最低可以仅为单层笼型结构的尺寸，即0.7nm左右，相当于仅降低了分子筛颗粒的外表面酸性，对催化剂颗粒内扩散距离的增加可以忽略不计。

根据本发明的实施例，本发明的梯度酸性SAPO分子筛的内核和外壳化学组成以及晶体结构不受特别限制，根据本发明的具体实施例，内核以及外壳可以分别独立地包括SAPO-18(AEI结构)和SAPO-34(CHA结构)的至少之一。也即是说，内核可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以为SAPO-18和SAPO-34共生的混晶；外壳可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以为SAPO-18和SAPO-34的共生混晶。发明人在实验中发现，低酸密度SAPO分子筛的合成相对于普通SAPO分子筛更加困难，易形成杂晶。而本发明的梯度酸性SAPO分子筛在晶化中，以内核为晶种外延生长，同晶型分子筛的生长效率较高，从而抑制了杂晶的形成。

根据本发明的实施例，发明人发现，硅元素在胶液中的分散程度将会影响后续晶化处理中制备得到的SAPO分子筛的酸分布。为了提高硅元素在胶液中的分散程度，优选分散性较好的硅元素前驱体(硅源)。根据本发明的具体实施例，硅元素前驱体可以为选自正硅酸乙酯或硅溶胶中的至少之一。需要说明的是，胶液中也可以不加入硅源，由此制备得到的SAPO分子筛的外壳中Si极低或不含有Si，即SAPO分子筛的外壳酸性极低或没有酸性。

根据本发明的实施例，胶液中Si与Al的摩尔比将显著影响制备得到的梯度酸性SAPO分子筛外壳的酸密度。发明人在实验中发现，低酸密度SAPO分子筛的合成相对于普通SAPO分子筛更加困难，当投料中硅浓度过低时容易形成杂晶。而本发明的梯度酸性SAPO分子筛在晶化中，无需经历均相成核阶段，直接以内核为晶种外延生长，或在内核外表面成核生长，同晶型分子筛的外延生长效率较高，从而抑制了杂晶的形成。在本发明中，内核在后续晶化处理中起到晶种的作用，因此在晶化处理中不需要外加其它晶种。

根据本发明的实施例，为了控制制备得到的SAPO分子筛的晶型，在晶化处理中也可以加入利于特定晶型生长的模板剂。例如，根据本发明的具体实施例，模板剂可以包括二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啡啉中的至少之一。此外，发明人经过大量实验发现，由于内核可以作为晶种起到诱导晶体生长为与内核相同晶型的作用，因此，在胶液中可以不加入模板剂，这样有利于降低成本、简化操作及减少环境污染。

根据本发明的实施例，在配制胶液后，不需将胶液进行陈化，直接进行后续步骤。由此可以简化操作、节约时间，又可以防止胶液中的胶团自发成核。

根据本发明的具体实施例，可以将胶液与内核按照质量比(0.9～100):1进行混合。由此，可以显著降低晶化处理的物料消耗和能量消耗。

根据本发明的实施例，可以按照下列步骤将胶液与内核混合：采用胶液浸渍内核，用于浸渍的胶液的体积不大于所采用的内核的等体积浸渍量。采用上述步骤将胶液与内核混合，可以避免在后续晶化处理中产生母液，极大降低后续晶化处理的物料消耗和能量消耗，并简化后续分离及洗涤流程。需要说明的是，术语“等体积浸渍量”是指向内核中加入胶液，直至内核被胶液完全浸渍，加入的胶液完全被内核吸收，且恰好没有多余的胶液溢出时胶液的体积。

根据本发明的实施例，当胶液用量超过等体积浸渍量时，在将内核与胶液混合之前，预先将胶液预热至40～90摄氏度，发明人发现，通过将胶液预热至40～90摄氏度后再与内核混合，可以有效地避免内核在胶液中溶解，从而提高制备得到的梯度酸性SAPO分子筛的产率。为了防止胶液中胶团自发成核，预热后的胶液应尽快与内核混合并进行升温晶化。

根据本发明的实施例，在将内核与胶液混合后，将得到的混合料以不低于5摄氏度/min的升温速率升温至100～250摄氏度，发明人发现，按照上述升温速率将混合料进行升温，可以缩短升温时间，除了进一步限制内核的溶解，还有助于避免胶液中的胶团独立成核生长。

S300：晶化处理

该步骤中，对混合料进行晶化处理，通过内核外延生长，得到本发明的梯度酸性SAPO分子筛。根据本发明的实施例，晶化处理可以在液相中完成(湿法)，也可以在粉体状态下完成(干法)。具体地，干法通过采用胶液浸渍润湿内核，最大浸渍液量不超过等体积浸渍量，进而将湿润的混合料(粉体)在密闭环境中升温完成。与湿法相比，干法晶化不产生多余的胶液，可以避免胶液中的溶质或胶团自身成核，且所采用胶液的浓度和用量较低。采用干法进行晶化处理，可极大降低晶化过程中的物料消耗和能量消耗，还可简化后续分离及洗涤流程。

根据本发明的具体实施例，晶化处理是在密闭容器中，在100～250摄氏度下进行的，压力为系统的自生压力，晶化处理的时间为1～60h。

根据本发明的实施例，晶化结束后液固分离得到的母液，通过补料调节元素组成，可以重新用做S200中的胶液。

根据本发明的实施例，在晶化处理完成后，对得到的梯度酸性SAPO分子筛依次进行、液固分离、洗涤、干燥和焙烧处理。特别地，将分子筛液固分离得到的湿料在180～600摄氏度湿热处理2～10小时，有助于提高分子筛结晶程度，然后再通入氧化性气体烧除模板剂。

由此，根据本发明实施例的制备梯度酸性SAPO分子筛的方法制备得到的梯度酸性SAPO分子筛具有外壳酸密度低于内核酸密度的梯度酸性分布，内核和外壳具有相同的晶体结构，通过降低外壳酸密度，在使用中可以减少外壳或外表面副反应及积炭，削弱了内扩散限制，使催化剂呈现出更长的活性稳定性和更高的主产品选择性，同时内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点及更高的抗水热失活能力，使梯度酸性SAPO分子筛具有更长的使用寿命，特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。

在本发明的第三方面，本发明提出了上述实施例的梯度酸性SAPO分子筛在醇醚制低碳烯烃中的用途，该梯度酸性SAPO分子筛主要用于提高醇醚制低碳烯烃反应中催化剂活性稳定性和产物烯烃的选择性。

需要说明的是，醇醚制低碳烯烃反应是指甲醇或二甲醚在催化剂作用下基于烃池反应机理生成低碳烯烃主产物的反应。此外，术语“低碳烯烃”是指碳原子数在2～4之间的烯烃类化合物。

根据本发明的实施例，本发明的梯度酸性SAPO分子筛通过降低外壳酸密度，在催化甲醇制低碳烯烃中，可以减少烷烃和焦炭等副产物，同时减少分子筛外层的积炭，削弱了内扩散限制，减缓了催化剂失活速率；改善了产品分布，使副产物丙烷碳基选择性低于1％，焦炭选择性也显著降低。同时，内核较高的酸密度可以提供足够的活性位点，提升了催化剂抗水热老化能力，使本发明的梯度酸性SAPO分子筛具有更长的使用寿命。

由此，本发明的梯度酸性SAPO分子筛特别适用于反应快、传递慢、易导致分子筛催化剂积炭失活的反应体系。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

采用硅溶胶、异丙醇铝、磷酸为硅源、铝源、磷源，以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的片状梯度酸性SAPO-34分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEAOH＝0.1:1.0:4.0:218:8.0

(2)将0.3g内核加入90摄氏度的30g胶液中，混合均匀；

(3)在转动高压釜中完成晶化，晶化条件为：以10摄氏度/min升温至180摄氏度，密闭系统自升压力，晶化24小时。晶化结束后，液固分离获得分子筛湿料，将此湿料在600度密闭环境中湿热处理2小时，而后再通入空气焙烧4小时，获得梯度酸性SAPO分子筛。

获得梯度酸性SAPO分子筛量与投入内核量之比为2:1。图2的X射线衍射分析结果显示，内核与梯度酸性SAPO分子筛(包括内核及外壳)均具有SAPO-34晶体结构，无其它晶相出现。这证明晶化过程中以内核为晶核进行了外延生长，生长出的外壳与内核的晶体结构完全一致。图3的透射电镜能谱线扫描结果证明，SAPO分子筛的壳层中硅元素含量比内核低，且壳层中Si含量呈从内到外逐渐降低的分布形式，证明该颗粒的外壳酸密度低于内核酸密度。外壳厚度约为240nm，壳核半径比约为0.6。

实施例2

采用硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸为硅源、铝源、磷源，以三乙胺(TEA)为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的类立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEA＝0.1:1.0:1.21:78:2.5

(2)将2g内核加入40摄氏度的18g胶液中，混合均匀；

(3)在转动高压釜中完成晶化，晶化条件为：以5摄氏度/min升温至185摄氏度，密闭系统自升压力，晶化10小时。晶化结束后通过液固分离、洗涤、干燥(110摄氏度，3小时)、空气气氛中焙烧(600摄氏度，4小时)获得SAPO分子筛。固分离所得母液通过调节元素组成，可重复用做生长外壳的胶液。

对内核及SAPO分子筛进行扫描电镜观察，未发现二者有明显区别，如图4和图5所示。粒度分析仪、X射线能谱分析仪的表征也未发现内核与SAPO分子筛有显著差异，证明晶化过程中分子筛晶体的生长量非常小，这一点也可以从SAPO分子筛产量略小于内核投入量中得到印证，即晶化生长的增重量小于SAPO分子筛分离、洗涤过程中的损失量。晶化过程中未形成杂晶相及无定形物质，也未见重新成核迹象。利用X射线光电子能谱(XPS)测定外壳硅铝摩尔比0.06，低于利用电感耦合等离子光谱(ICP)测定的内核硅铝摩尔比0.2，因此晶化处理后获得了外壳酸密度低于内核的梯度酸性SAPO分子筛。

利用固定床微型反应器分别对晶化得到的梯度酸性SAPO分子筛和未进行晶化处理的内核进行甲醇制低碳烯烃(MTO)评价，评价条件为：400摄氏度，常压操作，其中进料甲醇分压5000Pa，甲醇重量空速8hr^-1。图6的评价结果显示，梯度酸性SAPO分子筛的活性稳定性相比未进行晶化处理的内核有显著提高，表现在梯度酸性SAPO分子筛的甲醇转化率明显高于未进行晶化处理的内核，而且转化率随反应时间延长的下降速度变慢。微反评价结果还显示，梯度酸性SAPO分子筛的副产物丙烷选择性降低至1％以下，对应焦炭选择性也大幅度降低，这是其活性稳定性增加的原因。副产选择性降低不但对提高和稳定活性有好处，而且还使得目的产物乙烯+丙烯的选择性大幅度升高。

实施例3

采用硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸为硅源、铝源、磷源，以三乙胺为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的类立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

Al₂O₃:P₂O₅:H₂O＝1.0:1.0:3776

(2)用0.9g胶液均匀浸润1g内核。为了使内核充分浸润，使胶液用量达到等体积浸渍用量。

(3)将完全润湿的内核置于容器中，容器内隔离区域放置8g水+3g二乙胺，将容器密闭，静置完成干法晶化，晶化条件为：从室温以5摄氏度/min的升温速度升温至250摄氏度，密闭系统自升压，在250摄氏度下恒温晶化1小时。晶化结束后对固体样品进行洗涤、干燥(110摄氏度，3小时)、空气气氛中焙烧(600摄氏度，3小时)获得SAPO分子筛。

通过扫描电子显微镜、粒度分析仪、X射线能谱分析仪表征，未发现SAPO分子筛与内核有显著区别，证明晶化过程中分子筛晶体的生长量非常小；同时也未见有杂晶及胶液成核迹象。利用电感耦合等离子光谱(ICP)测定内核硅铝摩尔比为0.12；利用X射线能谱(XPS)测定SAPO分子筛外壳硅铝摩尔比0.04。考虑到XPS有一定检测厚度，因此不排除外表面硅铝摩尔比低于0.04。表征结果显示，通过晶化处理获得了外壳酸密度低于内核的梯度酸性SAPO分子筛。

利用固定床微型反应器对晶化得到的SAPO分子筛和未进行晶化处理的内核进行MTO评价，评价条件同实施例2。图8的评价结果显示，梯度酸性SAPO分子筛的活性稳定性相比未进行晶化处理的内核有显著提高。同时也观察到副产物丙烷及焦炭的选择性大幅度降低，因此目的产物乙烯+丙烯的选择性大幅度升高。

实施例4

采用拟薄水铝石、磷酸为硅源、铝源、磷源，以三乙胺为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的类立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEA＝1.0:1.21:200:2.5

(2)将2g内核加入18g胶液中，混合均匀；

(3)在转动高压釜中完成晶化，晶化条件为：从室温以5摄氏度/min升温至100收到的，密闭系统自升压力，晶化6小时。晶化结束后通过液固分离、洗涤、干燥(110摄氏度，3小时)、空气气氛中焙烧(600摄氏度，4小时)获得SAPO分子筛。

粒度分析内核平均半径2.5μm。利用ICP测得内核骨架硅铝摩尔比为0.2，利用XPS测得SAPO分子筛外壳硅铝摩尔比为0.04。由于XPS的表层检测有一定厚度，因此不排除SAPO分子筛外壳极薄。以单层晶胞0.7nm作为低硅表层，估算壳核半径比为2.8×10^-4:1。胶液中不含有硅源，因此晶化处理后所得梯度酸性SAPO分子筛的外表面Si与Al的摩尔比最低值为0，即外表面无酸性。

实施例5

采用正硅酸乙酯、异丙醇铝、磷酸为硅源、铝源、磷源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的片状梯度酸性SAPO-34分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEAOH＝0.3:1.0:1.5:300:1.0

(2)将4g片状SAPO-34内核加入40摄氏度的18g胶液中，混合均匀；

(3)在转动高压釜中完成晶化，晶化条件为：从室温以5摄氏度/min升温至190摄氏度，密闭系统自升压力，晶化60小时。

透射电镜能谱线扫描显示，该样品具有与图3类似的外壳硅含量降低的特征，外壳厚度1μm。XPS测定外壳的Si与Al的摩尔比为0.2:1。

将内核与梯度酸性SAPO-34分子筛在600度水蒸汽环境中老化处理3小时，继而在微型固定床反应器中进行催化反应评价，甲醇重量空速4h^-1，其它评价条件同实施例2。图8的微反评价结果显示，内核与梯度酸性SAPO-34分子筛在水热老化处理后活性稳定性均有所降低，但是内核活性稳定性的降低幅度更大。这证明梯度酸性SAPO-34分子筛的抗水热老化性能比内核有明显提升。由于SAPO-34分子筛催化剂在催化甲醇制烯烃的过程中存在积炭失活，因此工业中需要连续反应-再生操作，再生器为高温环境，且有一定的水蒸气分压。催化剂的抗水热老化性能反映了催化剂的使用寿命，即水热稳定性越好，使用寿命越长。可见，梯度酸性SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃过程具有更高的活性稳定性及寿命。

实施例6

采用硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸为硅源、铝源、磷源，以吗啡啉为模板剂，合成内核酸密度高、外壳酸密度低的类立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛颗粒。具体合成步骤如下：

(1)胶液原料摩尔配比为：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:吗啡啉＝0.05:1.0:1.21:60:2.0

(2)将2g平均粒径(等体积球直径)1μm的类立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛内核加入40摄氏度的18g胶液中，混合均匀；

(3)在管式反应器中完成晶化，晶化条件为：以10摄氏度/min升温至250摄氏度，密闭系统自升压力，晶化10小时。晶化结束后通过液固分离、洗涤获得湿料。将一半湿料置于180摄氏度湿热处理10小时，然后升温至600摄氏度，通入空气焙烧3小时获得成品A；另一半湿料直接温至600摄氏度，通入空气焙烧3小时获得成品B。固分离所得母液通过调节元素组成，重复用做生长外壳的胶液。

粒度分析结果显示，步骤(3)所得成品A、成品B的平均粒径均为2μm，这说明外壳厚度与内核半径比约为1:1，且180摄氏度湿热处理对其粒径无影响。XRD表征证明，成品A、成品B均为SAPO-18/34混晶分子筛，无其它晶相出现。XPS和ICP分析结果显示，成品A、成品B外壳Si与Al的摩尔比均低于整体颗粒Si与Al的摩尔比，这说明所得成品A、成品B均为外壳酸密度低于内核的梯度酸性SAPO-18/34混晶分子筛。微反评价结果显示，成品A的活性稳定性优于成品B。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。