一种自支撑介孔碳及其制备方法与流程

本发明涉及一种介孔碳及其制备方法，具体涉及一种“交叉连接-互通”形状介孔碳及其制备方法，属于碳材料制备技术领域。

背景技术：

介孔碳是一类新型非硅基介孔材料，由于它具有较高的比表面积、大的孔容以及优良的导电性能和化学惰性，可在催化剂载体、储氢材料、气体分离、储能等诸多方面得到重要应用，其高度有序的孔道结构还可以用来合成介孔分子筛和介孔过渡金属氧化物，因此受到人们的高度重视。

介孔碳通常的制备方法是以天然或人工合成的原料为前驱体经碳化而得，这些方法大部分为硬模板法。硬模板法的主要过程是利用预成型的介孔材料的孔道，将所要求的无机盐前驱体浸渍到其孔道内，在一定温度下碳化前驱体使其转变为目标组分，再去除原模板得到具有介孔结构的目标产物。例如，Ryoo等使用硅基介孔分子筛MCM-48为模板剂合成了介孔碳材料CMK-1和CMK-4；赵东元等利用FDU-5和FDU-12合成了立方相介孔碳材料。但是，目前作为硬模板合成介孔碳的硅材料空间结构不够发达，限制了其作为硬模板剂合成孔道高度发达的介孔碳的应用，且合成的介孔极易坍塌。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自支撑介孔碳及其制备方法，使其具有较高的机械强度、均一的孔径、孔容和较高的比表面积，以克服以往其它硬模板法所得样品孔结构规整度较差、骨架易坍塌的缺点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种自支撑介孔碳，其特征在于，所述介孔碳为片层结构，层与层之间呈“交叉连接的空间结构，介孔孔道呈有序排列且相互连通，介孔孔径为2～6nm。

本发明提供的一种自支撑介孔碳的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将糠醇和草酸溶于乙醇，加入自支撑的片状MFI分子筛，其中分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:0.5-5:0.05-0.5:1-100；

2)经干燥、预碳化、碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到所述的介孔碳材料。

上述制备方法中，所述预碳化的温度为300～600℃。所述碳化的温度为700～1300℃。

本发明还提供了一种自支撑的片状MFI分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：采用以下方法合成：

1)将硅酸钠、C22-6-6Br2以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C22-6-6Br2与水的摩尔比为1:0.05-0.5:10-100，在水热釜中晶化，晶化温度为120-160℃；

2)将晶化后的混合物烘干、焙烧去除C22-6-6Br2，得到自支撑的片状MFI分子筛。

本发明与已有技术相比，具有以下优点具突出性的技术效果：①该方法简单易行，所制备的介孔碳呈形貌规整的“交叉连接-互通”的自支撑的空间结构，具有较强的机械强度，且结构稳定，孔径分布均匀，比表面积大，可达500-1200m²/g，孔容可达2-3cm³/g。②首次将自支撑结构的分子筛应用于介孔材料合成领域，拓宽了分子筛模板的利用途径。

附图说明

图1a-图1c为实施例4中所制备的自支撑介孔碳材料的透射电镜图。

图2为实施例7中所制备的自支撑介孔碳材料的透射电镜图。

具体实施方式

本发明提供的一种介孔碳为片层结构，层与层之间呈“交叉连接”自支撑的空间结构，介孔孔道呈有序排列且相互连通，介孔尺寸均匀，介孔孔径寸为2～6nm；比表面积可达500-1200m²/g，孔容可达2-3cm³/g。

本发明提供的制备方法如下：

首先将糠醇和草酸溶于乙醇，加入自支撑的片状MFI分子筛，其中分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:0.5-5:0.05-0.5:1-100；然后经干燥、预碳化、碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到所述的介孔碳材料；所述预碳化的温度为300～600℃。所述碳化的温度为700～1300℃。

本发明所述的自支撑的片状MFI分子筛可用下列方法获得：将硅酸钠、C22-6-6Br2以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C22-6-6Br2与水的摩尔比为1:0.05-0.5:10-100，在水热釜中晶化，晶化温度为120-160℃；然后将晶化后的混合物烘干、焙烧去除C22-6-6Br2，即可得到自支撑的片状MFI分子筛。

下面举出几个具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.05:10，在水热釜中120℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除C_22-6-6Br₂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:1:0.1:5，干燥，N₂气氛下550℃预碳化，950℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状介孔碳材料。

实施例2

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.5:100，在水热釜中160℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:0.5:0.05:1，干燥，N₂气氛下550℃预碳化，950℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

实施例3

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.1:70，在水热釜中130℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:5:0.5:100，干燥，N₂气氛下550℃预碳化，950℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

实施例4

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.4:30，在水热釜中150℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:4:0.2:80，干燥，N₂气氛下550℃预碳化，950℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

图1为本实施例中自支撑介孔碳的TEM照片，可以看出碳化后的介孔碳较好地保持了原有MFI分子筛的形貌。

实施例5

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.2:40，在水热釜中150℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:0.5:0.05:1，干燥，N₂气氛下300℃预碳化，700℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

实施例6

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.2:40，在水热釜中150℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:5:0.5:100，干燥，N₂气氛下600℃预碳化，1300℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

实施例7

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.2:40，在水热釜中150℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:2:0.4:30，干燥，N₂气氛下400℃预碳化，1100℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状的介孔碳材料。

图2为本实施例自支撑介孔碳的TEM照片，可以看出碳化后的介孔碳较好地保持了原有MFI分子筛的形貌。

实施例8

将硅酸钠、C_22-6-6Br₂以及水均匀混合，其中，硅酸钠、C_22-6-6Br₂与水的摩尔比为1:0.2:40，在水热釜中150℃晶化，将晶化后的混合物烘干、焙烧去除结构导向剂，得到自支撑的片状MFI分子筛。

将糠醇、草酸溶于乙醇，加入片层状自支撑结构的MFI分子筛，分子筛、糠醇、草酸与乙醇的摩尔比为1:4:0.2:80，干燥，N₂气氛下500℃预碳化，800℃碳化后，用HF浸泡除去分子筛模板，干燥后得到“交叉连接-互通”形状介孔碳材料。

表1为自支撑介孔碳材料的结构性质