一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途与流程

本发明涉及石墨烯材料领域，尤其是涉及一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化领域，尤其是在超级电容器中的用途。

背景技术：

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料以来，由于其独特的结构和光电性质，石墨烯材料受到了广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。其例如具有如下性能：①高强度，杨氏模量(1,100GPa)，断裂强度(125GPa)；②高热导率(5,000W/mK)；③高导电性、高载流子传输率(200,000cm²/V·s)；④高比表面积(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是由于其高导电性，大的比表面积及其单分子层的二维纳米尺度的结构性质，石墨烯材料可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，其中氧化-还原法是一种能够大量制备石墨烯且产率较高的方法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯，再化学或热还原为石墨烯。化学还原是一种较为简单的还原石墨烯的方法，其有利于石墨烯与其他物质的复合。但是，还原后的石墨烯很容易团聚，导致一些性能的丧失，同时也难以加工，不利于产业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备石墨烯材料的方法，所述方法基于氧化法制备的氧化石墨烯水溶液，将其喷雾干燥并进行气氛还原而获得具有多孔结构的石墨烯微球。

本发明采用如下技术方案：

1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；

2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；

3)通过气氛还原方法将所述氧化石墨烯颗粒还原。

步骤1)中所用的氧化石墨烯可通过氧化法(例如hummers改进法)制备。在所述氧化法中，通常使石墨粉和氧化剂在一定温度下反应，从而制得氧化石墨。所述氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯。所用氧化剂例如可为过硫酸钾、浓硫酸、高锰酸钾等。氧化法是本领域技术人员所公知的，例如参见JACS，1958，80，1339。

在本发明的实施方案中，步骤1)中所用的分散介质为水、乙醇、丙酮、NMP、离子液体或其混合物，优选为水。所述离子液体中的阳离子例如为咪唑、季铵、咔唑、吡啶等阳离子；其中的阴离子例如为氟硼酸根、氟磷酸根、二(三氟甲磺酰)亚氨阴离子、二(氟磺酰)亚氨阴离子、三氟甲磺酰氟磺酰亚氨阴离子等。

在本发明的优选实施方案中，在步骤1)中将氧化石墨烯与添加剂一起添加至所述分散介质中。所用的添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应以例如形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺类化合物(如对苯二胺)等，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖等；以及甲醛等。所述添加剂还可为能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺等以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。所述添加剂还可为能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如：氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵等。其中，添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。

申请人经过长期研究出人意料地发现，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应的添加剂以及上述能在喷雾干燥温度下发生聚合反应的添加剂有助于在石墨烯微球上形成新的结构如氨基、羟基等，从而获得稳定的石墨烯微球；其次，在氧化石墨烯的喷雾干燥或还原过程中，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下分解产生气体的添加剂有助于在石墨烯微球表面上形成多孔结构。

在优选实施方案中，步骤1)中的氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml至10g/ml，优选为1mg/ml至1g/ml。

在优选实施方案中，在步骤1)中，通过例如搅拌、超声、微波等方式将所述氧化石墨烯分散于分散介质中。

在本发明的实施方案中，在步骤2)中，将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒。所述喷雾干燥技术可为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾技术中的一种或者几种。喷雾干燥设备是本领域技术人员所公知的。优选采用压力喷雾技术。所述氧化石墨烯颗粒的尺寸可受原料的浓度、进风口温度、出风口温度、以及离心速度(或者压力)等参数的影响。因此，在步骤2)中，优选对原料的浓度、喷雾压力、进风温度、出风温度、以及离心速度(或者压力)等参数进行优化，以获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒。原料浓度如上文对步骤1)的悬浮液中的氧化石墨烯浓度所述。本发明人经过长期研究意外地发现，在下述工艺条件下实施喷雾干燥能获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒：在压力喷雾技术中，喷雾压力可为1-10MPa，优选4-6MPa；进风温度可为120-200℃，优选140-160℃；出风温度可为80-120℃，优选90-100℃。在离心喷雾技术中，离心速度可为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。所得氧化烯石墨颗粒的直径为100nm至100μm，优选为500nm至5μm。

在步骤3)中，通过气氛还原将获自步骤2)的氧化石墨烯颗粒还原。所述还原在还原性气氛下进行。所述还原性气氛可为H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S等中的一种或多种，其中任选添加N₂。还原温度为60-1000℃，优选60-800℃，更优选60-600℃，更优选60-400℃，更优选60-200℃，仍更优选60-150℃，仍更优选80-120℃，最优选90-100℃。所述还原反应可在高温气氛反应炉，优选管式炉中进行。所述还原可通过将所得氧化石墨烯颗粒置于管式炉中，密封，通入一种或多种H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S等的气体(其中任选添加N₂)，升温至所需还原温度而进行。还原时间为10分钟至10小时，优选为30分钟至2小时。

令人惊讶的是，本发明人经过长期研究，发现采用上述本发明的方法可获得稳定的具有微纳米结构的多孔石墨烯颗粒。在本文中，“微纳米结构”意指所得多孔石墨烯颗粒具有微米级或纳米级初级粒径，且每个颗粒上具有微米级和纳米级孔。

更加令人惊讶的是，本发明人经过长期研究，发现如果先对获自步骤2)的氧化石墨烯颗粒进行低温处理，随后对其进行高温处理，可获得具有更好的性能和微纳米结构的多孔石墨烯颗粒。

上述低温和高温处理通过如下方式进行：将得到的氧化石墨烯颗粒置于管式炉中，密封，通入一种或多种H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S等的气体(其中任选添加N₂)，先在较低温度下进行低温处理，形成多孔的氧化石墨烯微米颗粒，随后在较高温度和一种或多种H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S的气氛(其中任选添加N₂)下进行高温反应处理，冷却，得到稳定的多孔的石墨烯颗粒。

因此，在本发明的优选实施方案中，本发明涉及一种制备石墨烯材料的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；

2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；

3)首先在低温气氛下还原所述氧化烯石墨颗粒，随后在高温气氛下进行还原，由此获得稳定的多孔石墨烯微球。

在上述涉及低温气氛还原和高温气氛还原的优选实施方案中，上文对步骤1)和2)所作的描述及其优选实施方案也同样适用于该优选实施方案。具体地，在上述涉及低温气氛还原和高温气氛还原的优选实施方案中：

(1)步骤1)中所用的氧化石墨烯可通过氧化法(例如hummers改进法)制备。

(2)步骤1)中所用的分散介质为水、乙醇、丙酮、NMP、离子液体或其混合物，优选为水。所述离子液体中的阳离子例如为咪唑、季铵、咔唑、吡啶等阳离子；其中的阴离子例如为氟硼酸根、氟磷酸根、二(三氟甲磺酰)亚氨阴离子、二(氟磺酰)亚氨阴离子、三氟甲磺酰氟磺酰亚氨阴离子等。

(3)在该优选实施方案中，在步骤1)中将氧化石墨烯与添加剂一起添加至所述分散介质中。所用的添加剂为可在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应以例如形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺类化合物(如对苯二胺)等，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖等；以及甲醛等。所述添加剂还可为可在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺等以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。所述添加剂还可为可在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如：氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵等。其中，添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。

(4)步骤1)中的氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml至10g/ml，优选为1mg/ml至1g/ml。

(5)在步骤1)中，通过例如搅拌、超声、微波等方式将所述氧化石墨烯分散于分散介质中。

(6)在步骤2)中，将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒。所述喷雾干燥技术可为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾技术中的一种或者几种。喷雾干燥设备是本领域技术人员所公知的。优选采用压力喷雾技术。所述氧化石墨烯颗粒的尺寸可受原料的浓度、进风口温度、出风口温度、以及离心速度(或者压力)等参数的影响。因此，在步骤2)中，优选对原料的浓度、喷雾压力、进风温度、出风温度、以及离心速度(或者压力)等参数进行优化，以获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒。原料浓度如上文对所述悬浮液中的氧化石墨烯浓度所述。本发明人经过长期研究意外地发现，在下述工艺条件下实施喷雾干燥能获得具有所需尺寸、结构和所需电性能的氧化烯石墨颗粒：在压力喷雾技术中，喷雾压力可为1-10MPa，优选4-6MPa；进风温度可为120-200℃，优选140-160℃；出风温度可为80-120℃，优选90-100℃。在离心喷雾技术中，离心速度可为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。所得氧化烯石墨颗粒的直径为100nm至100μm，优选为500nm-5μm。

发明人经过长期深入研究，出人意料地发现所述低温气氛还原有助于进一步除去所述氧化石墨烯颗粒表面上吸附的水分和不稳定的氧原子，由此形成多孔结构；而随后的高温气氛还原能使石墨烯进一步交联，从而形成稳定的多孔石墨烯微球。

所述低温气氛还原通常在80-200℃的温度下进行，优选在100-180℃，更优选150℃下进行。所述高温气氛还原通常在高于200℃至1000℃的温度下进行，优选在400-800℃，更优选600℃下进行。低温还原时间为10分钟至5小时，优选为30分钟至2小时；高温还原时间为10分钟至5小时，优选为30分钟至2小时。

在上述涉及低温气氛还原和高温气氛还原的该优选实施方案中，步骤3)中所用的气氛为H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S等中的一种或多种，其中任选添加N₂。其中，所述低温气氛还原和高温气氛还原中的还原气氛可相同或不同，优选相同。

通过本发明方法获得的多孔石墨烯微球具有微米级或纳米级尺寸，所述微球上布满了微米和纳米级孔。

因此，在本发明的一个实施方案中，本发明涉及一种多孔石墨烯微球，其具有微米级或纳米级尺寸，其特征在于，所述微球上具有微米和纳米级孔。所述多孔石墨烯微球可通过本发明的方法获得。

本发明的多孔石墨烯微球非常适于制备超级电容器的电极材料，而且由其制备的电容器具有优异的充放电、循环伏安、寿命等电性能。

由石墨烯微球制备电容器的方法是本领域技术人员所已知的，其例如可包括如下步骤：混料、搅拌、涂布、压片、裁片、组装以形成扣式电容器。由本发明多孔石墨烯微球制备的电容器具有优异的充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。特别地，由本发明多孔石墨烯微球制备的电容器的有机电解液体系的容量大于80F/g，耐压性大于3.5V，倍率性能大于10A/g，长寿命1000次>80％。

本发明的多孔石墨烯微球还可用作催化剂载体，例如用于燃料电池或者锂空气电池中阴极催化氧化还原氧气分子的反应中；以及用作红外光学材料，例如用于电磁屏蔽物体的仪器中。

因此，在本发明的一个实施方案中，本发明涉及本发明的多孔石墨烯微球的用途，其中将其用作超级电容器的电极材料，用作催化剂载体或红外光学材料。

本发明的多孔石墨烯微球制备方法的优点在于：同时该石墨烯微球具备微纳米级的稳定多孔结构，又不同于纳米结构以及宏观结构的石墨烯材料(单纯的纳米级石墨烯容易聚集，导致各种性能的丧失)。通过喷雾干燥技术以及气氛还原技术可以宏量的制备，便于工业化生产，本发明的微纳米结构的粉体材料既可以保持性能的稳定，获得石墨烯颗粒的尺寸和单分散性和目前市场上使用的超级电容器活性炭材料的物理性质相似，可以较好的分散在溶剂中，直接代替现有的产品，可以较好的匹配已有的生产工艺，便于工艺衔接。

因此，本发明涉及如下技术方案：

1.一种制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；

2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；

3)通过气氛还原将所述氧化石墨烯颗粒还原。

2.根据第1项的方法，其中在步骤1)中，还向在所述悬浮液中添加添加剂；其中所述添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨或者石墨烯之间发生物理或者化学反应以形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺化合物如对苯二胺，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖；以及甲醛；能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂；能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵。

3.根据第2项的方法，其中所述添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。

4.根据第1-3任一项的方法，其中步骤2)中的喷雾干燥为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾中的一种或者几种；优选为离心喷雾或者压力喷雾。

5.根据第4项的方法，其中在压力喷雾技术中，喷雾压力为1-10MPa，优选4-6MPa，进风温度为120-200℃，优选140-160℃，出风温度为80-120℃，优选90-100℃；在离心喷雾技术中，离心速度为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。

6.根据第1-5中任一项的方法，其中步骤3)中的气氛还原在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S中的一种或多种，其中任选添加N₂。

7.根据第1-6中任一项的方法，其中步骤3)中还原温度为60-1000℃，优选60-800℃，更优选60-600℃，更优选60-400℃，更优选60-200℃，仍更优选60-150℃，仍更优选80-120℃，最优选90-100℃；还原时间为10分钟至10小时，优选为30分钟至2小时。

8.一种制备石墨烯材料的方法，其包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；

2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；

3)首先在低温气氛下还原所述氧化烯石墨颗粒，随后在高温气氛下进行还原，由此获得多孔石墨烯微球。

9.根据第8项的方法，其中低温气氛还原的温度为80-200℃，优选为100-180℃，更优选为150℃；高温气氛还原的温度为高于200℃至1000℃，优选为400-800℃，更优选为600℃。

10.根据第8或9项的方法，其中低温气氛还原和高温气氛还原的时间为10分钟至5小时，优选为30分钟至2小时。

11.根据第8-10中任一项的方法，其中在步骤1)中，还向在所述悬浮液中添加添加剂；其中所述添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨或者石墨烯之间发生物理或者化学反应以形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺化合物如对苯二胺，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖；以及甲醛；能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂；能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵。

12.根据第11项的方法，其中添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量％，优选为0.001-20重量％，更优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-10重量％，最优选为0.01-5重量％。

13.根据第8-12中任一项的方法，其中步骤2)中的喷雾干燥为离心喷雾，超声喷雾、气流喷雾或者压力喷雾中的一种或者几种；优选为离心喷雾或者压力喷雾。

14.根据第13项的方法，其中在压力喷雾技术中，喷雾压力为1-10MPa，优选4-6MPa，进风温度为120-200℃，优选140-160℃，出风温度为80-120℃，优选90-100℃；在离心喷雾技术中，离心速度为50-10000转/分钟，优选2000-5000转/分钟。

15.根据第8-14中任一项的方法，其中步骤3)中的低温和高温气氛还原在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为H₂、NH₃、BH₃、PH₃、H₂S中的一种或多种，其中任选添加N₂。

16.一种通过第1-15中任一项的方法获得的石墨烯材料。

17.通过第1-15中任一项的方法获得或者根据第16项的石墨烯材料的用途，其中将其用作超级电容器的电极材料，用作催化剂载体或红外光学材料。

附图说明

图1为根据实施例1通过喷雾干燥和气氛还原反应获得的多孔石墨烯颗粒的扫描电镜照片。

图2依次为用实施例1的多孔石墨烯颗粒制备的超级电容器的充放电曲线(3.5V，2.7V)、循环伏安曲线以及循环寿命曲线。其中图2最后一图中的小图是其中大图的局部放大图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细阐述本发明但是本领域技术人员了解，本发明的实施例并非是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

在下文实施例中，所述粒径通过SEM拍照，然后通过对SEM照片进行测量而获得。

实施例1

1)通过氧化还原法(hummers改进法)获得氧化石墨烯(参见JACS，1958，80，1339)。

其具体步骤为将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15分钟后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤，抽滤，在60℃下真空干燥48h即得到氧化石墨烯。

2)通过喷雾干燥制备氧化石墨烯微球

将10克由步骤1)获得的氧化石墨烯与2克添加剂尿素一起添加至500克的去离子水中，超声分散，从而获得石墨烯的均匀悬浮液。在1MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，由此获得粒径为2-10μm的氧化石墨烯微球。

3)通过气氛还原制备多孔石墨烯微球

将2克由步骤2)获得的氧化石墨微球置于管式炉中，密封。首先，将温度升至150℃，并以0.5L/分钟的流速通入H₂/N₂，从而进行低温还原。其中H₂与N₂的体积比为1:9，低温还原的时间为30分钟。随后，在保持还原气氛(即，流速、H₂与N₂的体积比)不变的情况下，将温度升至600℃，继续反应2小时，获得多孔石墨烯微球。随后，使温度降至室温，取出所述多孔石墨烯微球。

使用扫描电子显微镜观察所得的多孔石墨烯微球。图1显示了所得多孔石墨烯微球的扫描电镜照片。由图1可以看出，所述多孔石墨烯微球的尺寸为粒径为5-15μm，且每个微球表面布满了纳米级的孔结构。

4)由多孔石墨烯微球制备超级电容器

将根据上述方法制备的多孔石墨烯微球作为正极材料，按照质量比为85:5:10的比例，将所述多孔石墨烯微球、聚偏氟乙烯粘结剂和导电剂乙炔黑均匀混合以得到浆料。随后，将所述浆料刮刀涂覆至铝箔上，干燥、轧膜、切边处理，从而制得超级电容器极片。随后按照电极片、隔膜、电极片的顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后通过设置在电池壳体上的注液口向电池壳体内注入四乙基铵氟硼酸/乙腈电解液，密封注液口，得到超级电容器。测试其充放电、循环伏安、寿命等电化学性能。所得结果示于图2中。所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命汇总于表1中。

实施例2

1)通过氧化还原法(hummers改进法)获得氧化石墨烯(摘自JACS，1958，80，1339)；

按照与实施例1相同的方法获得氧化石墨烯。

2)通过喷雾干燥制备氧化石墨烯微球

将100克由步骤1)获得的氧化石墨烯与20克添加剂对苯二胺一起添加至500克的去离子水中，超声分散，从而获得石墨烯的均匀悬浮液。在10MPa的喷雾压力，200℃的进风温度，95℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600)将所述悬浮液喷雾干燥，由此获得尺寸为粒径为2-10μm的氧化石墨烯微球。

3)通过气氛还原制备多孔石墨烯微球

将2克由步骤2)获得的氧化石墨微球置于管式炉中，密封。首先，将温度升至120℃，并以0.5L/分钟的流速通入NH₃/N₂，从而进行低温还原。其中NH₃与N₂的体积比为1:9，低温还原的时间为30分钟。随后，在保持还原气氛(即，流速、NH₃与N₂的体积比)不变的情况下，将温度升至1000℃，继续反应2小时，获得多孔石墨烯微球。随后，使温度降至室温，取出所述多孔石墨烯微球。

使用扫描电子显微镜观察所得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为2-8μm，且每个微球表面布满了纳米级的孔结构。

4)由多孔石墨烯微球制备超级电容器

根据实施例1所述的方法，使用由步骤3)获得的多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例3

1)通过氧化还原法(hummers改进法)获得氧化石墨烯(摘自JACS，1958，80，1339)；

按照与实施例1相同的方法获得氧化石墨烯。

2)通过喷雾干燥制备氧化石墨烯微球

将1克由步骤1)获得的氧化石墨烯与0.2克添加剂甲醛一起添加至500克的去离子水中，超声分散，从而获得石墨烯的均匀悬浮液。在2MPa的喷雾压力，160℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600，上海世远生物有限公司)将所述悬浮液喷雾干燥，由此获得粒径为2-10μm的氧化石墨烯微球。

3)通过气氛还原制备多孔石墨烯微球

将2克由步骤2)获得的氧化石墨微球置于管式炉中，密封。首先，将温度升至200℃，并以0.5L/分钟的流速通入BH₃/N₂，从而进行低温还原。其中BH₃与N₂的体积比为1:9，低温还原的时间为30分钟。随后，在保持还原气氛(即，流速、BH₃与N₂的体积比)不变的情况下，将温度升至400℃，继续反应2小时，获得多孔石墨烯微球。随后，使温度降至室温，取出所述多孔石墨烯微球。

使用扫描电子显微镜观察所得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为1-10μm，且每个微球表面布满了微米和纳米级的孔结构。

4)由多孔石墨烯微球制备超级电容器

根据实施例1所述的方法，使用由步骤3)获得的多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例4

1)通过氧化还原法(hummers改进法)获得氧化石墨烯(摘自JACS，1958，80，1339)；

按照与实施例1相同的方法获得氧化石墨烯。

2)通过喷雾干燥制备氧化石墨烯微球

将10克由步骤1)获得的氧化石墨烯与2克添加剂碳酸氢铵一起添加至500克的去离子水中，超声分散，从而获得石墨烯的均匀悬浮液。在5MPa的喷雾压力，120℃的进风温度，80℃的出风温度下，借助喷雾干燥机(型号SY-600)将所述悬浮液喷雾干燥，由此获得粒径为2-10μm的氧化石墨烯微球。

3)通过气氛还原制备多孔石墨烯微球

将2克由步骤2)获得的氧化石墨微球置于管式炉中，密封。首先，将温度升至80℃，并以0.5L/分钟的流速通入PH₃/N₂，从而进行低温还原。其中PH₃与N₂的体积比为1:9，低温还原的时间为30分钟。随后，在保持还原气氛(即，流速、BH₃与N₂的体积比)不变的情况下，将温度升至250℃，继续反应1小时，获得多孔石墨烯微球。随后，使温度降至室温，取出所述多孔石墨烯微球。

使用扫描电子显微镜观察所得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述石墨烯微球的粒径为1-15μm，且每个微球表面布满了微米和纳米级的孔结构。

4)由多孔石墨烯微球制备超级电容器

根据实施例1所述的方法，使用由步骤3)获得的多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例5

类似于实施例1的方法制备石墨烯微球，不同之处在于，将步骤2)获得的氧化石墨微球在400℃下还原2小时。使用扫描电子显微镜观察由此获得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为2-10μm，且每个微球表面布满了纳米级的孔结构。

根据实施例1所述的方法，使用所述多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例6

类似于实施例5的方法制备石墨烯微球，不同之处在于，将步骤2)获得的氧化石墨微球在1000℃下还原2小时。使用扫描电子显微镜观察由此获得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为2-15μm，且每个微球表面布满了纳米级的孔结构。

根据实施例1所述的方法，使用所述多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例7

类似于实施例1的方法制备石墨烯微球，不同之处在于，所用还原气氛为H₂。使用扫描电子显微镜观察由此获得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为2-10μm，且每个微球表面布满了微米和纳米级的孔结构。

根据实施例1所述的方法，使用所述多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

实施例8

类似于实施例1的方法制备石墨烯微球，不同之处在于，所用还原气氛为H₂/NH₃，其中H₂与NH₃的体积比为2：8。使用扫描电子显微镜观察由此获得的多孔石墨烯微球。电镜结果显示，所述多孔石墨烯微球的粒径为5-15μm，且每个微球表面布满了微米和纳米级的孔结构。

根据实施例1所述的方法，使用所述多孔石墨烯微球制备超级电容器。测定所得超级电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

对比实施例1

类似于实施例1的方法制备石墨烯微球，不同之处在于在制备氧化石墨悬浮液的过程中不使用任何添加剂。使用由此获得的石墨烯微球制备电容器，测定所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

对比实施例2

类似于实施例1的方法制备石墨烯微球，不同之处在于在喷雾压力为20MPa，进风温度为300℃，出风温度为200℃。使用由此获得的石墨烯微球制备电容器，测定所得电容器的容量、耐压性、倍率性能和寿命，结果汇总于表1中。

表1由石墨烯微球制备的电容器的电性能

由上表可以看出，与不添加任何添加剂的对比实施例1相比，采用添加剂的本发明实施例1-8具有更高的容量；其次，与不采用本发明优选喷雾干燥工艺参数的对比实施例2相比，采用本发明优选喷雾干燥工艺参数的实施例1-8能获得更好的电性能；最后，与在单一温度下还原的实施例5-6相比，采用低温还原与高温还原组合的实施例1-4和7-8能获得更好的电性能。

由上表还可以看出，由本发明的多孔石墨烯微球制备的超级电容器具有良好的电性能，容量大于80F/g，耐压性大于3.5V，倍率性能大于10A/g，长寿命1000次>80％。

通过本发明方法制备的多孔石墨烯微球具有微米级至纳米级的尺寸，且每个微球表面布满了纳米级的孔结构。而且，通过本发明方法制备的多孔石墨烯微球能保持性能的稳定，获得石墨烯颗粒的尺寸和单分散性和目前市场上使用的超级电容器活性炭材料的物理性质相似，可以较好的分散在溶剂中直接代替现有的产品，可以较好的匹配已有的生产工艺，便于工艺衔接。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。