一种多级结构ZSM‑5沸石分子筛及其合成方法、应用与流程

本发明涉及沸石分子筛，具体涉及一种含晶间介孔和晶内介孔的多级结构ZSM-5沸石分子筛及其合成方法、应用。
背景技术：
：ZSM-5分子筛是一种中孔沸石，其孔径大小在0.6nm左右，具有很高的水热稳定性和亲油疏水能力。作为一种良好的择形催化剂，ZSM-5已大量应用于石油炼制与石油化学工业中。对于分子筛催化剂而言，分子筛晶粒大小影响着反应物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性。但是ZSM-5只有微孔孔道，极大的限制了催化过程中的传质和扩散问题，且由于小晶粒分子筛颗粒较小，生产过程中分子筛产物与液相分离困难，需要高速离心分离或者膜分离，大大提高了成本，不利于工业应用。CN104556135A公开了一种纳米晶堆积ZSM-5，其整合了微孔和介孔材料的优势，既不改变微孔的择形性能，同时介孔的引入还大大提高了扩散性能，由于颗粒较大，分离容易，降低了工业成本，它既有纳米分子筛良好的扩散性能，并且克服了其分离困难的弱点。但是其所述介孔属于晶间介孔，而在众多的催化反应中，晶内介孔对反应也同样有促进作用，因此，开发出一种同时含有晶间介孔和晶内介孔的沸石分子筛具有重要的现实意义。晶内介孔的常规生成方法有两种：对分子筛进行后处理或者在合成过程中引入介孔模板剂。其中后处理方法主要是脱硅或脱铝法；而在分子筛合成过程中引入介孔模板的制备方法主要包括硬模板法、软模板法。安建国等(以聚乙二醇为模板凝胶转化制备介孔ZSM-5沸石及其催化性能)以聚乙二醇为介孔导向剂，通过凝胶转化制备了介孔ZSM-5沸石。但该方法程序较为复杂，并且需要添加软模板，既提高了工业成本又对环境不友好。姚军康等(泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛的制备与表征)以商用聚氨醋泡沫为硬模板，采用原位水热法，在100℃下晶化48h，在聚氨醋泡沫骨架表面形成厚度为1微米且致密、连续的分子筛膜，经高温焙烧去除聚氨醋泡沫硬模板和合成分子筛所用的有机模板剂后，获得了可自支撑的泡沫结构多级孔ZSM-5分子筛。同样，由于需要用硬模板，增加了成本，并且程序复杂，应用前景有待观察。CN102910644A提供了一种通过ZSM-12分子筛转晶制备多级孔ZSM-5分子筛：在室温条件下，将ZSM-12分子筛粉末加入到含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，反应混合物在密闭环境中在一定温度下晶化，得到了多级孔ZSM-5。该法需要添加大量ZSM-12分子筛晶种，且ZSM-5合成所需要的铝源全部来自ZSM-12，限制了ZSM-5分子筛硅铝比范围的调控。由此可见，开发一种合成过程简单，对环境友好，无须采用介孔模板剂，适合工业化并且具有较低成本的含晶间介孔和晶内介孔的多级结构ZSM-5分子筛材料的合成方法是扩大其应用的关键所在。技术实现要素：本发明的目的是提供一种多级结构ZSM-5沸石分子筛。所述ZSM-5沸石分子筛具有较高的外表面积和较高的孔体积(>0.2cm3/g)。本发明是采用如下技术方案实现的：一种多级结构ZSM-5沸石分子筛，除具有沸石结构的微孔之外，还具有晶间介孔和晶内介孔结构，其中一次纳米晶粒子尺寸为40-500nm，二次堆积粒子尺寸为500nm-5μm。本发明还提供上述多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括水热合成体系的配制、晶化、后处理步骤；其中，所述水热合成体系的制备如下：先对硅源进行处理，使其老化，再将含有铝源、钛源或铁源中的一种或多种的水溶液滴加至老化后的硅源中，搅拌1-5小时。具体地，所述水热合成体系由下述步骤制备得到：(1)硅源处理：将模板剂加入水中，搅拌分散，得到模板剂溶液；将水加入硅源中，搅拌，得到硅源溶液；将模板剂溶液滴加至硅源溶液中，搅拌4-5小时，在40-80℃下老化6-12小时，然后滴加含无机碱或碱金属化合物的水溶液，搅拌4-5小时，再在40-80℃下老化6-12小时，得老化后的硅源；(2)配制水热合成体系：将铝源、钛源或铁源中的一种或多种溶解于水中，调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得溶液A；将溶液A滴加至老化后的硅源溶液中，搅拌1-5小时，得水热合成体系。本发明对现有水热合成体系配制工艺进行改进，通过调整硅源处理过程中原料添加顺序和操作方式，所得ZSM-5沸石分子筛除具有沸石结构的微孔、大量的ZSM-5纳米晶堆积的晶间介孔之外，还含有大量的晶内介孔，这种结构极大的提高了分子筛的扩散性能和催化剂活性，降低了发生副反应和积碳的可能性，增加了分子筛催化剂的容碳能力，延长了催化剂寿命。在上述水热合成体系制备过程中，所述水热合成体系中SiO2、模板剂、水和碱金属的摩尔比为1：0.02-0.4：2-50：0.05-0.3；经试验验证，合理调配SiO2、模板剂、水和碱金属的摩尔比能够有效控制一次粒子和二次粒子的大小尺寸。所述水热合成体系中可加入铝源、钛源或铁源中的一种或多种，其中Al2O3、TiO2、Fe2O3的加入量与SiO2的摩尔比分别为0-0.012：0-0.01：0-0.2：1。所得多级结构ZSM-5沸石分子筛的SiO2与(Al2O3或Fe2O3或TiO2)摩尔比从83至无穷大。所述SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3，是指水热合成体系中所用硅源、铝源、钛源和铁源中的SiO2、Al2O3、TiO2和Fe2O3含量，所述硅源为微球硅胶、硅溶胶或白炭黑，所述铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝，所述钛源为四氯化钛或硫酸钛，所述铁源为硫酸铁或氯化铁；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；所述碱金属由无机碱或碱金属化合物提供，所述无机碱为氢氧化钠，所述碱金属化合物为溴化钠或氯化钠。本发明所述的ZSM-5沸石分子筛的制备方法中，所述晶化过程为：将所述水热合成体系预先在60-90℃下晶化1-24小时，再在100～120℃下预晶化1-48小时，最后在150℃～200℃下晶化24-192小时。本发明通过对晶化工艺条件的合理设计实现了ZSM-5分子筛的控制合成。将模板剂与硅源预先混合老化，增强硅源与模板剂的作用力，然后通过引入无机碱或碱金属化合物进行老化处理硅源的部分解聚，形成类似胶体状态的多孔网状的溶胶和凝胶结构，进而得到含有介孔的多孔硅源前驱体。采用三段温度晶化处理的方法，在低温条件下晶化，降低硅源的解聚速率，避免硅源快速解聚破坏其多孔结构，同时低温下晶化可降低晶体生长速率，增加成核数量，有利于得到尺寸较小的一次纳米粒子。通过调节三段晶化时间和温度的长短，可灵活控制一次粒子和二次粒子的尺寸。本发明所述的ZSM-5沸石分子筛的制备方法还包括后处理步骤，所述后处理可采用本领域常规的分子筛合成方法中的后处理工艺。在本发明中采用如下方法进行：抽滤或离心分离晶化后的反应体系，得到分离产物，采用1mol/L的氨水对产物洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500℃-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。作为本发明优选的实施方式，所述ZSM-5沸石分子筛采用如下方法制得：(1)硅源处理：将模板剂加入到水中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将水加入到硅源中，搅拌，然后向硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4-5h后，然后在40-80℃下老化6-12小时，再滴加无机碱或碱金属化合物水溶液，搅拌4-5小时后，在40-80℃下老化6-12小时；(2)配置水热合成体系：将铝源、钛源或铁源中的一种或两种溶解于水中，调节pH值，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的硅源溶液中，搅拌1-5小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化1-24小时，在100℃下预晶化1-48小时，再在170℃下晶化24-192小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。本发明还提供上述ZSM沸石分子筛在甲醇转化制烯烃、环己酮肟化和甘油氧化制二羟基丙酮反应中的应用。本发明提供的分子筛合成方法具有以下优点：1：作为一种多级结构的ZSM-5，它除了拥有颗粒与颗粒之间的晶间介孔之外，还有大量的晶内介孔，这极大的提高了扩散性能，提高了催化剂的活性，降低了发生副反应和积碳的可能性，增加了分子筛催化剂容碳能力，延缓催化剂失活。2：该方法制备简单，在晶化过程中合成了晶内介孔，不需要常规晶内介孔制备所必须的脱硅法或脱铝法等步骤；由于具有丰富的晶内介孔，使得一次粒子变大时仍然具有良好的扩散能力，这大大放宽了晶粒大小的工业要求，更加适合工业应用。3：该方法一次纳米晶粒子和二次堆积粒子的可调范围广，根据需要可以轻松合成出不同晶粒大小的多级结构。4：该方法不需要在合成过程中使用介孔模板剂，不仅降低了生成成本，更减少了污水处理成本，相比传统的水热合成法，它产率高，水量少，废液排放少，降低了成本，并且对环境更加友好。5：该方法抽滤快，效率高，可以根据工业需要调节二次堆积粒子的大小。6：本发明水热合成体系制备的分子筛产品可用于甲醇制烯烃反应，相对分散的相同硅铝比的ZSM-5，其具有良好的丙烯选择性；同时还可用于环己酮肟化反应和甘油氧化制二羟基丙酮反应，具有寿命更长，选择性更高的特点。附图说明图1：实施例1的XRD；图2：实施例1的扫描电镜观察；图3：实施例1的透射电镜观察；图4：实施例3的透射电镜图；图5：实施例4的透射电镜图；图6：新型多级结构ZSM-5与纳米级ZSM-5(100～200nm)，微米级ZSM-5丙烯选择性的比较。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1：ZSM-5沸石分子筛的制备(1)粗孔硅胶配制、老化：将3克四丙基溴化铵(0.011278195mol相当于粗孔硅胶的0.09022556倍)加入到5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅胶(0.125mol)中，搅拌，然后往硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4h后，然后在50℃下老化6小时。取0.5克氢氧化钠(0.0125mol相当于粗孔硅胶的0.1倍)加入到去5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)离子水中，然后滴加入上述溶液，搅拌4小时后，然后在50℃下老化6小时，得老化后的粗孔硅胶；(2)配置水热合成体系：将0.075克铝酸钠((0.000301471mol相当于粗孔硅胶的0.002411768倍)溶解于3.75克去离子水中(0.208333333mol相当于粗孔硅胶的1.666666667倍)，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的粗孔硅胶中，搅拌1小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化12小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，在120℃下干燥12小时，再在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。所得样品的XRD谱图(图1)证明样品具有ZSM-5分子筛所具有的MFI拓扑结构；SEM图(图2)显示，样品有纳米ZSM-5晶堆积而成；TEM图(图3)显示，除了纳米晶堆积生产的介孔，纳米晶内部存在许多晶内介孔。实施例2：含Ti的ZSM-5沸石分子筛的制备(1)粗孔硅胶配制、老化：将3克四丙基溴化铵((0.011278195mol相当于粗孔硅胶的0.09022556倍)加入到10克去离子水中(0.555555556mol相当于粗孔硅胶的4.444444444倍)，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将5克去离子水中(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅胶(0.125mol)中，搅拌，然后往硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4h后，然后在40℃下老化12小时。取0.5克氢氧化钠(0.0125mol相当于粗孔硅胶的0.1倍)和0.2克溴化钠(0.001941748mol相当于粗孔硅胶的0.015533981倍)加入到加入到去5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，搅拌4小时后，然后在40℃下老化12小时，得老化后的粗孔硅胶；(2)配置水热合成体系：将0.24克四氯化钛(0.001265156相当于粗孔硅胶的0.010121244)溶解于5克去离子水中(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)，通过无机碱或碱金属化合物或硫酸调节pH值，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的粗孔硅胶中，搅拌1小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化12小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。实施例3：ZSM-5沸石分子筛的制备(1)粗孔硅胶配制、老化：将3克四丙基溴化铵((0.011278195mol相当于粗孔硅胶的0.09022556倍)加入到5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将5克克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)加入到7.5克粗孔硅胶(0.125mol)中，搅拌，然后往硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4h后，然后在70℃下老化4小时。取0.675克氢氧化钠(0.016875mol相当于粗孔硅胶的0.135倍)加入到去5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，搅拌4小时后，然后在70℃下老化4小时，得老化后的粗孔硅胶；(2)配置水热合成体系：将0.246克异丙醇铝(0.000602941mol相当于粗孔硅胶的0.004823529倍)溶解于3.75克去离子水(0.208333333mol相当于粗孔硅胶的1.666666667倍)中，通过无机碱或碱金属化合物或硫酸调节pH值，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的粗孔硅胶中，搅拌1小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化12小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。图4为实施例3所得ZSM-5沸石分子筛的透射电镜图。实施例4：含铁和铝的ZSM-5沸石分子筛的制备(1)粗孔硅胶配制、老化：将3克四丙基溴化铵((0.011278195mol相当于粗孔硅胶的0.09022556倍)加入到5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将5克去离子水(0.555555556mol相当于粗孔硅胶的4.444444444倍)加入到7.5克粗孔硅胶(0.125mol)中，搅拌，然后往硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4h后，然后在50℃下老化6小时。取0.675克氢氧化钠(0.016875mol相当于粗孔硅胶的0.135倍)加入到5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，搅拌4小时后，然后在50℃下老化6小时，得老化后的粗孔硅胶；(2)配置水热合成体系：将0.123克异丙醇铝(0.000301471mol相当于粗孔硅胶的0.002411765倍)和将0.5克氯化铁(0.00306923mol相当于粗孔硅胶的0.02461538倍)溶解于3.75克去离子水(0.208333333mol相当于粗孔硅胶的1.666666667倍)中，通过无机碱或碱金属化合物或硫酸调节pH值，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的粗孔硅胶中，搅拌1小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化12小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。图5为实施例4所得ZSM-5沸石分子筛的透射电镜图。实施例5：含铁的ZSM-5沸石分子筛的制备(1)粗孔硅胶配制、老化：将3克四丙基溴化铵(0.011278195mol相当于白炭黑的0.09022556倍)加入到10克去离子水(0.555555556mol相当于白炭黑的4.444444444倍)中，搅拌进行分散，得到模板剂溶液；将10克去离子水(0.555555556mol相当于白炭黑的4.444444444倍)中滴加到7.5克白炭黑(0.125mol)中，人工搅拌或机械搅拌，然后往硅源溶液中滴加模板剂溶液，搅拌4h后，然后在50℃下老化6小时。取0.8克氢氧化钠(0.02mol相当于白炭黑的0.16倍)加入到5克去离子水(0.277777778mol相当于粗孔硅胶的2.222222222倍)中，然后滴加入上述溶液，搅拌4小时后，然后在50℃下老化6小时，得老化后的粗孔硅胶；(2)配置水热合成体系：将1克氯化铁(0.006153846mol相当于白炭黑的0.049230769倍)溶解于5克去离子水中(0.277777778mol相当于白炭黑的2.222222222倍)，通过无机碱或碱金属化合物或硫酸调节pH值，使溶液搅拌均匀至澄清状态，然后将该溶液滴加入老化后的粗孔硅胶中，搅拌1小时；(3)晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化24小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；(4)后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。对比例1：按照CN101347744A的实施例4制成水热合成体系，晶化、过滤等方法参考本发明的实施例，具体为：1、在0.72kg水中加入0.099kg氢氧化钠和0.44kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66kg30％浓度的硅溶胶，然后再将0.011kg硫酸铝溶解至0.36kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶解，室温下水解成胶，其中按摩尔比SiO2、Al2O3、R、氢氧化钠、H2O为1：0.002：0.2：0.3：1.5；下述晶化、后处理与本发明所述方法中的晶化、后处理相同，具体如下：2、晶化：将所述水热合成体系在80℃下晶化24小时，在100℃下预晶化24小时，再在170℃下晶化24小时；3、后处理：抽滤或离心分离步骤(2)的反应体系，采用1mol/L的氨水洗涤三次，然后用去离子水洗涤至产物淋洗液pH值为7-9，然后在120℃下干燥12小时，然后在500-650℃下焙烧6小时，即得ZSM-5沸石分子筛。结果：采用上述步骤2、3进行晶化、后处理后发现由于水量过多，反应物浓度不够，无法获得ZSM-5分子筛；若按原申请CN101347744A中记载的先喷雾成硅铝凝胶，再加水进行晶化，所得的分子筛应与原发明中描述的接近，所合成的ZSM-5分子筛为500nm左右的球形颗粒，颗粒尺寸较为均匀，且表面光滑，颗粒呈高度分散状态，没有出现团聚的形貌。这与本发明所述的多级结构产品形貌差距极大。本发明所合成的多级结构ZSM-5分子筛样品呈现出小晶粒堆积聚合成微米级聚集体的形貌，聚集体呈球状，大小500nm～5μm左右。构成堆积形貌的纳米晶尺寸约为40nm～500nm，具有晶内介孔和晶间介孔，具有良好的介孔结构。实验例1：微米和纳米ZSM-5分子筛的合成将本发明实施例1-5的BET与对比例2-4进行比较；结果见表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。其中：对比例2：常规微米晶粒ZSM-5；对比例3：ZL201510044292.3实施例2的纳米晶堆积ZSM-5；对比例4：纳米ZSM-5(300-400nm)。表1：样品的比表面和孔容表1结果显示：结合了晶间介孔和晶内介孔的ZSM-5分子筛(实施例1-5)具有较高的外表面积和最高的孔体积(>0.2cm3/g)。实验例2：甲醇制丙烯反应选择性考察将本发明实施例1所得新型多级结构的ZSM-5与纳米ZSM-5(100～200nm)、微米ZSM-5进行MTP反应评价。评价反应装置为小型固定床微反应器，反应管尺寸为530mm×8mm。原料为摩尔比为1:1的醇水混合液，在进原料甲醇前，会对催化剂进行水热预处理，空速为3gh-1，处理温度为520℃，持续时间为12h。分析采用GC-8706色谱仪对反应产物进行检查分析。反应所使用催化剂质量为1.0g，目数为20-40目，反应温度为470℃，空速为3gh-1，连续进料48小时，评价催化剂的反应性能。图6结果显示，对比例2微米级ZSM-5结构由于尺寸较大，导致丙烯选择性较低，对比例4纳米ZSM-5丙烯选择性较高(在40％左右)，而本发明实施例1所得新型多级结构的ZSM-5丙烯选择性最高(42％-48％)，显示出良好的丙烯选择性。实验例3环己酮肟化反应稳定性考察取上述实施例2中制备的含Ti的ZSM-5分子筛0.5克和对比例5，分别与环己酮4.93克、氨水4.82克、双氧水9.8克、水32.51克、叔丁醇41.22克在150毫升密闭反应器中，在搅拌状态下升温至70℃。所得产物用气相色谱来表征其含量。其结果见表2，这种新结构含Ti分子筛能够提高分子筛的稳定性。对比例5：ZL201610052270.6中的实施例3。表2催化剂环己酮转化率％环己酮肟选择性％>99％转化率时间(h)实施例299.999.848对比例599.699.812实验例4甘油氧化制二羟基丙酮性能考察取上述实施例4中制备的含Fe的ZSM-5分子筛0.5克，在固定床反应器中，通入20％O2/N2混合气(1000mlmin-1)，和甘油(0.12ml/min),在350℃下反应100h，甘油氧化产物二羟基丙酮收率为78％，其结果优于目前文献报道的结果(G.M.Lari,C.MondelliandJ.Pérez-Ramírez,ACSCatal.,2015,5,1453.)。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3