一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法与流程

本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种介微孔沸石分子筛的合成方法。

背景技术：

沸石分子筛是一类具有规则孔道结构结晶态的硅铝酸盐，可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。一般可以分为天然沸石和合成沸石两种，但是因为天然沸石因为资源限制，目前大量采用合成沸石。在合成沸石领域中，常用的合成方法有水热法、微波法、溶胶-凝胶法、干胶转化法、超声波法等，但是由于成本，工艺操作条件，污染等原因的限制，所以本发明提出了一种干胶制备及转化用于合成介微孔沸石的方法。通过该方法制备的沸石具有介微孔结构，粒径小、比表面积大、颗粒均匀，同时模板剂和水用量较少，产品易于回收，且不会产生大量废液，是一种适用范围广、环境友好的沸石合成路径。

在众多合成沸石中，ZSM-5是一种应用十分广泛，并且易于合成的沸石。所以本发明以ZSM-5为例，来论证干胶转换法合成沸石的优越性。ZSM-5具有二维十元环孔道，其一为十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十元环孔道：孔道结构为5.1×5.5Å（[100]方向）和5.3×5.6Å（[010]方向），属于正交晶系，空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。ZSM-5沸石广泛应用于石油加工、煤化工和精细化工等催化领域。

ZSM-5型分子筛的合成方法逐步趋向于成熟化和多样化。其中水热合成、微波法、溶胶-凝胶法、干胶转化法、超声波法等应用比较广泛。ZSM-5型分子筛合成体系中常用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四乙基溴化铵，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。

干胶转化法是将合成体系中的固态原料与液相分离，高温下的液相汽化后的蒸气与固态原料相互作用从而促使分子筛晶化过程的进行，包括蒸汽转移法(VPT)和蒸汽辅助转化法(SAC)。使用该方法进行合成时，首先需要根据原料配比制作均匀的湿胶，然后通过冷干、陈化或者加热等方式脱水制成干胶，然后通过SAC法在一定条件下转化成沸石，专利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制备沸石分子筛。干胶法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂的用量少、产率高等优点。并且消耗水较少，是一种环境友好型的合成方法。

蒸汽相传输法的干胶的制备可以通过冷冻干燥(-10~-60℃)、陈化(室温)或者加热(60-110℃)来脱除湿胶的水分。其中冷冻干燥是通过先将物料完全冻成固态，然后通过冷冻干燥机在真空条件下使得物料中的水蒸气直接升华，并用冷凝方法捕凝升华的水汽，致使物质脱水干燥。这样的话使得物料不会因为表面张力收缩过多，从而可以得到比烘干干燥的更大孔径的沸石样品，这样的干胶会质地疏松，含水量少，而且可能得到粒径更小，比表面积更大的沸石。陈化干燥是把沸石放置室温下自然脱水至一种类似于玻璃的干胶态，而加热干燥一般是直接放在烘箱中加热从而得到干胶。综上几种方式得到的沸石，干胶法所合成的沸石较水热而言，粒径更小，具有更大的比表面积，并且晶化时间更短，水和模板剂的用量更小。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种产生废液少，适用范围广，环境友好的合成介微孔沸石分子筛的方法。

本发明提出的合成介微孔沸石分子筛的方法，首先采用冷冻干燥法、陈化和加热干燥法制备干胶，再通过蒸汽转晶法制备不同种类的沸石分子筛。

本发明提出的合成介微孔沸石分子筛（如ZSM-5型）的方法，是基于干胶制备的，具体步骤为：

（1）先混合有机胺模板剂和水，然后加入铝源，在室温下搅拌至完全溶解；

（2）然后加入硅源，搅拌，直至硅源和水溶液混合均匀；得到凝胶状混合物；

（3）然后将凝胶状混合物分别通过冷冻干燥，加热干燥，陈化的方式得到干胶；

（4）将所得干胶加入到聚四氟乙烯内衬中，通过支架撑起，然后放入盛有一定量水的反应釜内，通过蒸汽辅助转化法在一定气氛中转化结晶，得到所需介微孔沸石（如ZSM-5型）分子筛。

本发明中，所述的沸石分子筛可以为ZSM-5型沸石、丝光沸石、beta沸石、镁碱沸石等多种。

本发明中，所使用的有机胺模板剂为TPAOH(四丙基氢氧化铵)、TEAOH（四乙基氢氧化铵）、TPABr(四丙基氢溴化铵)等。

本发明中，所使用的硅源为白炭黑、TEOS(正硅酸乙酯)等，铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝等。

本发明中，体系的原料摩尔配比：SiO₂/Al₂O₃=10-3000，TPAOH/SiO₂=0.1-0.5，H₂O/SiO₂=5-100。

本发明中，在制干胶过程中，冷冻干燥温度为-10~-60℃，时间为10~48h；加热干燥温度为60-110℃，时间为1-2天；陈化温度为室温，时间为10-20天。

本发明中，所述转化结晶的结晶温度100~180℃，时间为3~72 h。

本发明制备的ZSM-5型沸石的特征用如下方法进行表征：

粉末X射线衍射(XRD)。此X射线衍射图谱与标准图谱比较，此方法得到的产物为完全结晶的ZSM-5晶体。

扫描电子显微镜（SEM）。可以非常直观的判断出其规则的晶型形貌和尺寸大小。

低温氮吸附。测定其比表面积和等温吸附曲线，孔径分布，判断其孔结构。

附图说明

图1为干胶转化结晶的的图谱。其中，a为烘干干燥制得的干胶转化结晶的ZSM-5的XRD图谱，b为冷冻干燥制得的干胶转化结晶24h图谱。

图2为ZSM-5的图谱。其中，a为ZSM-5的标准图谱，b为水热法3天制得的ZSM-5图谱。从图谱中可以看出，采用该方法所制得产物结晶完好。本方法制得产品与80℃烘干干胶转化结晶制得产品相比，结晶度更高，并且干胶法相比水热法来说转化速率更快。

图3为干胶制得的ZSM-5的低温氮吸附-脱附图谱。其中，a为烘干干胶制得的ZSM-5的低温氮吸附-脱附图谱，b为冷干干胶制得的ZSM-5的低温氮吸附-脱附图谱。如图所示，属于I型吸附平衡等温线，有滞后环，有部分介孔存在，冷干干胶制得ZSM-5的BET表面积为329m²/g，烘干干胶制得ZSM-5的BET表面积为284 m²/g，可见冷冻干燥制得的ZSM-5有着比一般水热合成的更大的比表面积。

图4为干胶SEM图。其中，a为-50℃冷干干胶在130℃转化结晶24h的SEM图，b为80℃烘干干胶在130℃转化结晶24h的SEM图，c、d为水热法在175℃转晶72h的SEM图。从扫描电子显微镜上可以看出，与80℃加热烘干干胶转化结晶制得ZSM-5沸石（80-100nm）相比，冷冻干胶制得ZSM-5沸石结晶粒度小（50-70nm），晶粒相对均匀，而水热制得的ZSM-5晶粒相对干胶法合成的晶粒交大(250-340nm)。

具体实施方式

配比及结果如下表:

硅源为TEOS

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