采用溶胶‑凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法与流程

文档序号:11100475阅读:1419来源:国知局
采用溶胶‑凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法与制造工艺

本发明属于碳纤维复合材料的制备方法,具体涉及一种采用溶胶-凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法。



背景技术:

碳纤维增强复合材料是目前高新技术领域最具有应用潜力的一种结构材料。由于其比重轻、模量高、热膨胀系数小、高温比强度高、抗摩擦磨损性能优异、极耐腐蚀等特点,在航空航天、军事、医药、建筑等领域得到了广泛应用。但碳纤维增强复合材料作为工程构件时存在易氧化、韧性低、抗冲击性能差等问题,严重限制了该类复合材料的进一步应用,尤其碳纤维增强复合材料在含氧气氛下较易氧化,在氧化气氛中温度超过650℃,碳纤维的氧化行为十分显著,大大影响了材料的使用寿命。随着高科技领域的不断发展,要求碳纤维增强复合材料构件必须具有较好的断裂韧性、抗蠕变性能,更加优异的抗腐蚀、耐高温、抗粒子冲刷等性能及保持完整气动外形等特征,因此,研究该类复合材料抗蠕变、抗烧蚀、增韧增强技术对该类材料的进一步发展及应用具有重要意义。

溶胶-凝胶技术是选择高活性金属醇盐或易水解的无机盐作为前驱体,经过水解缩聚过程,逐渐凝胶化及相应的后处理,而获得氧化物或其他化合物的工艺;碳热还原技术是在一定温度下,以无机碳作为还原剂所进行的氧化还原反应的方法。通过溶胶-凝胶法与碳热还原技术在预制体上生长特定形貌的纳米材料,对提高复合材料断裂韧性、抗蠕性性能、防氧化性能具有重要作用。本发明采用溶胶-凝胶+碳热还原技术制备高熔点手链状Al4C3纳米线(熔点2200℃),通过人工设计纳米线的生长方向及形貌,可有效提高复合材料的各向同性、断裂韧性、抗蠕变性能以及防腐蚀性能。

目前,尚未见到用通过溶胶-凝胶法与碳热还原技术制备出手链状Al4C3纳米线的报道。中国科学院固体物理研究所孟国文等以纯试剂正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、蔗糖(C12H22O11)和蒸馏水为原料,用硝酸为催化剂,采用溶胶凝胶工艺获得了碳化硅纳米丝。

山东大学Xu liang等人采用碳热还原技术将ZrO2粉、C粉、NaF粉、Ni粉在1500℃下混匀制得棱柱状和圆柱状ZrC晶须。但ZrC晶须生长的并不均匀,若想将此类ZrC晶须应用在工程实践中仍然有些困难。如果将溶胶-凝胶工艺与碳热还原技术相结合,可以实现在复合材料中原位定向制备高熔点手链状Al4C3纳米线,达到提高复合材料各向同性、断裂韧性、抗蠕变性能和超高温防氧化能力的目的。



技术实现要素:

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种采用溶胶-凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法,发明制备方法简单、无污染、方向可控,可人工设计纳米线的生长方向达到提高复合材料力学性能、各向同性、断裂韧性、抗蠕变及防氧化的目的。同时可应用于树脂基、金属基、陶瓷基复合材料中,具有很好的经济效益与社会效益。

技术方案

一种采用溶胶-凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法,其特征在于步骤如下:

步骤1、在碳纤维预制体上沉积碳源层:

①将碳纤维预制体置于石墨模具夹中并装填于CVI炉中,对炉腔进行抽真空后打开氩气阀,进行冲洗;

②以4-5℃/min的升温速率,将温度升到800-1100℃,升温阶段通入氩气保护,氩气流量1500ml/min;

③恒温阶段:当温度到达800-1100℃时,打开天然气阀,将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min,沉积0.5-5h;

④关闭天然气阀,将氩气流量调为1500ml/min,关闭电源,自然冷却至室温;关闭氩气气阀,完成在碳纤维预制体上沉积碳源层;

步骤2、制备预制体-氧化铝干凝胶体系:将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化钙为催化剂的铝溶胶中浸渍8-12h,再放入恒温箱中陈化2-5天;陈化完成后自然干燥后置于恒温箱中干燥,得到预制体-氧化铝干凝胶体系;所述恒温箱温度为30-60℃;

步骤3采用高温烧结炉,在步骤2完成的预制体表面原位生长手链状Al4C3纳米线:

①将步骤2完成的预制体悬挂于含有氧化铝粉与碳粉的石墨模具的内部顶端位置,然后将石墨模具装入高温烧结炉中,对炉腔进行抽真空后打开氩气阀,进行冲洗;

②以4-7℃/min的升温速率,将温度升到1900-2200℃,保温0.5-2h,全程通入氩气保护,氩气流量70-100ml/min;

③自然降至室温,完成手链状Al4C3纳米线的制备。

所述步骤1和步骤2中:对炉腔进行抽真空后打开氩气阀,进行冲洗的过程重复多次。

有益效果

本发明提出的一种采用溶胶-凝胶+碳热还原技术原位合成手链状Al4C3纳米线的制备方法,通过CVI法在预制体上沉积碳源层,再将含有碳源层的预制体浸渍在成分均匀、稳定并含有氧化钙为催化剂的溶胶中,最后将预制体悬挂于装有碳粉与氧化铝粉混合的石墨模具内部顶端位置,经过一定温度的热处理,铝源与碳源相互扩散,并在催化剂作用下生长出手链状Al4C3纳米线。本发明制备方法简单、无污染、方向可控,可人工设计纳米线的生长方向达到提高复合材料力学性能、各向同性、断裂韧性、抗蠕变及防氧化的目的。同时可应用于树脂基、金属基、陶瓷基复合材料中,具有很好的经济效益与社会效益。

附图说明

图1:溶胶-凝胶与碳热还原技术制备Al4C3纳米线改性复合材料工艺流程图

图2:手链状Al4C3纳米线形貌图:(a)低倍SEM图;(b)高倍SEM图

图3:手链状Al4C3纳米线EDS图谱:(a)纳米线上EDS图;(b)球上EDS图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:

实施例1

取碳毡(0.43-0.45g/cm3)进行切削、剪磨成10×10×10mm大小规且表面平整的样品,将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空,之后打开氩气阀,进行冲洗。如此反复3次;启动温度时间控制程序,将温度升到1000℃,升温速率4℃/min,升温时间为4h,通入氩气保护,氩气流量1500ml/min;当温度到达1000℃时,打开天然气阀,将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min,沉积1.5h;关闭天然气气阀及流量计,将氩气流量调为1500ml/min,关闭电源,自然冷却至室温;关闭氩气气阀及流量计,实验结束。

量取50mL铝溶胶放入的烧杯中,搅拌;称取0.5%wt的氧化钙缓缓加入烧杯中,不断搅拌;将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化钙为催化剂的铝溶胶中浸渍10h;取出预制体,放入恒温箱中陈化2天,恒温箱温度为50℃;最后取出试样,将试样自然干燥一天,接着置于恒温箱中干燥,即可得到预制体-氧化铝干凝胶体系。

将样品悬挂于含有氧化铝粉与碳粉的石墨模具的内部顶端位置,然后将石墨模具装入高温烧结炉中,对炉腔进行抽真空,之后打开氩气阀,进行冲洗。如此反复3次;启动温度时间控制程序,将温度升到2000℃,升温速率5℃/min,保温2h,通入氩气保护,氩气流量80ml/min;关闭程序,自然降至室温,取样。

实施例2

取碳毡(0.43-0.45g/cm3)进行切削、剪磨成10×10×10mm大小规且表面平整的样品,将样品放入石墨模具夹中并装填于CVI炉中。对炉腔进行抽真空,之后打开氩气阀,进行冲洗。如此反复3次;启动温度时间控制程序,将温度升到1000℃,升温速率4℃/min,升温时间为4h,通入氩气保护,氩气流量1500ml/min;当温度到达1000℃时,打开天然气阀,将天然气流量设为80L/h,同时将Ar气流量设为1600ml/min,沉积1.5h;关闭天然气气阀及流量计,将氩气流量调为1500ml/min,关闭电源,自然冷却至室温;关闭氩气气阀及流量计,实验结束。

量取50mL铝溶胶放入的烧杯中,搅拌;称取0.5%wt的氧化钙缓缓加入烧杯中,不断搅拌;将已沉积有碳源层的碳纤维预制体放入含有氧化钙为催化剂的铝溶胶中浸渍12h;取出预制体,放入恒温箱中陈化5天,恒温箱温度为50℃;最后取出试样,将试样自然干燥一天,接着置于恒温箱中干燥,即可得到预制体-氧化铝干凝胶体系。

将样品悬挂于含有氧化铝粉与碳粉的石墨模具的内部顶端位置,然后将石墨模具装入高温烧结炉中,对炉腔进行抽真空,之后打开氩气阀,进行冲洗。如此反复3次;启动温度时间控制程序,将温度升到2100℃,升温速率5℃/min,保温2h,通入氩气保护,氩气流量80ml/min;关闭程序,自然降至室温,取样。

所有实施事例中铝溶胶>25%,CaO>98%,CH4>99.9%,Al2O3>99%,碳粉>99%,Ar>99.999%,H2>99.999%。

本发明实施例首先用等温化学气相渗透(ICVI)法在碳纤维预制体上沉积一层碳,填补预制体表面缺陷和提供充足的反应原料;其次将预制体放入以氧化钙为催化剂的铝溶胶中浸渍制得干溶胶体系,再将该样品悬挂于装有氧化铝粉与碳粉均匀混合的石墨模具内部顶端位置,之后经过2100℃热处理即可制得手链状Al4C3纳米线。手链状Al4C3纳米线与基体存在界面作用,因此,复合材料断裂韧性提高;同时Al4C3纳米线熔点高,为复合材料在更高温度下的使用奠定了坚实的基础;而Al4C3纳米线呈手链状的形貌也可大大提高复合材料的抗蠕变能力。

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