一种具有光催化功能锆酸铋微晶陶瓷釉的制备方法与流程

本发明属于陶瓷釉料的技术领域。具体涉及一种具有光催化功能锆酸铋微晶陶瓷釉的制备方法。

背景技术：

光催化技术始于1972年，日本学者Fujishima和Honda发现在半导体电极上能光催化分解水制备氢气[Fujishima A.,Honda K.Photocatalysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]，这一发现引起了科技工作者对光催化极大的关注。随着日益突出的能源和环境问题，光催化技术受到广泛的重视并取得迅速的发展。光催化材料具有降解有机污染物、净化空气、抗菌和自清洁等方面的应用潜能。

由于建筑卫生陶瓷和日用陶瓷存在于人类生活的方方面面，随着现代人类环保意识的增强，对于陶瓷产品的环保要求也逐渐提高。因而，功能陶瓷进入了人们的视野。其中就包括光催化陶瓷。具有光催化功能的陶瓷，可以在自然光线照射的条件下，将吸附于陶瓷表面的有机污染物、细菌、有毒气体分子降解，从而达到自清洁、抗菌和净化空气的目的[David F Ollis.Photocatalytic purification and remediation ofcontaminated air and water[J].Chemistry,2000,3:405-411.]。

光催化陶瓷制备工艺一般分为2类：一是将光催化剂加入陶瓷釉料中，再按通常陶瓷工艺烧结得到自清洁陶瓷；二是在普通陶瓷表面镀有一层几十nm或几百nm的光催化剂薄膜[刘平，戴文新，等.光催化功能陶瓷及其光降解特性[J].环境科学，2004，25(4)：109-112.]。以上的方法，或存在光催化薄膜与基体结合性差，易脱落损失的缺点，或存在光催化剂釉料中分布不均匀，存在“彩虹效应”的等缺点，直接影响陶瓷的美观性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种具有光催化功能锆酸铋微晶陶瓷釉的制备方法，该釉料在制备过程中同时合成光催化剂，均匀美观，与陶瓷基体附着力好，同时光催化降解有机污染物的性能优异，在传统陶瓷领域如建筑卫生和日用陶瓷等表面具有广泛的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有光催化功能锆酸铋陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi₂O₃、苏州土、碳酸锂按照质量比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)进行配料；

2)将配料后的粉料干混并研磨，过筛得到混合物，将混合物在1270-1290℃保温20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔块；将熔块研磨，得到A料；

3)将A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Bi₂O₃：ZrO₂：苏州土＝(82-86)：(7-7.4)：(2.6-3)：(5-7)的配比进行配料，研磨得到B料；其中，Bi₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Bi₄Zr₃O₁₂中的化学计量比；

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆；

5)将釉浆施釉于陶瓷表面，干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1110-1160℃，烧成周期总时间为40-50分钟，烧成温度下保温时间为6-8分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷釉料。

本发明进一步的改进在于，步骤2)和步骤3中研磨是在球磨罐中进行的，且熔块：球：水质量比为1:1:0.8，研磨时间为3-5小时。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中釉浆中水的质量含量为44-50％。

本发明进一步的改进在于，釉浆中分散剂的质量含量为0.05-0.15％。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中分散剂为羧甲基纤维素钠。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中采用喷釉方式进行施釉。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中施釉厚度为0.2-0.4mm。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中干燥的温度为60-80℃。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中烧成气氛为氧化气氛。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1.本发明采用烧成工艺获得具有光催化功能的陶瓷釉料，其中锆酸铋微晶组分可以和陶瓷素坯中的硅酸盐有良好的相溶性，所以制得的瓷釉光泽度好，化学性质稳定。

2.本发明采用烧成的工艺制备陶瓷釉，不需要进行镀膜，所以使得制备的功能陶瓷釉料与陶瓷基体结合紧密，不易脱落，Bi₂O₃、ZrO₂在烧结过程中生成的光催化剂锆酸铋在釉料中分布均匀，不产生“彩虹效应”影响釉料美观性，并且在釉料表面可以快速形成特殊形貌的结晶晶花，表面装饰效果良好。

3.原料采用苏州土，其成分中含有少量TiO₂，有利于提升釉料的光催化性能。本发明制备的釉料具有光催化功能，陶瓷釉面能够在光照条件下经过8小时后对有机污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化学反应仪对釉层进行光催化效果测试，测试结果表明对罗丹明B和亚甲基蓝等染料的分解率可以达到92％。

4.本发明所制备釉料具有在可见光波段高的吸收率和对红外光的高透射率的特点，光催化成分具有良好的可见光响应。

附图说明

图1为实施例1釉层表面析出的Bi₄Zr₃O₁₂微晶SEM图。

图2为实施例1釉层光催化降解罗丹明B效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明中苏州土中按质量百分含量计，含有37％～39％的Al₂O₃，46％～48％的SiO₂。

实施例1

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi₂O₃、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝57：4：22：4：7：4：3。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1270℃保温20min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A：Bi₂O₃：苏州土＝82：7.4：7的配比进行配料，且Bi₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Bi₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为44％，分散剂的质量含量为0.05％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.4mm，在60℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1110℃，烧成周期为40分钟，烧成温度下保温时间为6分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷釉料。

图1为在实施例1条件下制备的釉层表面析出微晶的SEM图，从图中可以看出Bi₄Zr₃O₁₂光催化成分的微观形貌为纳米颗粒状。晶粒尺寸在30-65nm之间，平均粒径约为50nm。

图2为在实施例1条件下制备的釉层表面模拟可见光条件下降解罗丹明B染料，其中采用1000W氙灯模拟可见光，降解浓度为3mg/L的罗丹明B，经8小时照射后，降解效率达到92％。

实施例2

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi₂O₃、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝58：5：23：3：6：3：2。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1280℃保温30min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A：Bi₂O₃：苏州土＝84：7.2：6的配比进行配料，且Bi₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Bi₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆，控制水的质量含量为47％，同时加入质量含量为0.10％羧甲基纤维素钠作为分散剂。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.3mm，在70℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1135℃，烧成周期为45分钟，烧成温度下保温时间为7分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷釉料。

实施例3

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Bi₂O₃、苏州土、碳酸锂等原料按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：6：24：2：5：2：1。

2)将上述粉料干混并研磨，过40目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1290℃保温40min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A：Bi₂O₃：苏州土＝86：7：5的配比进行配料，且Bi₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Bi₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨5小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为50％，釉浆中分散剂的质量含量为0.15％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.2mm，在80℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1160℃，烧成周期为50分钟，烧成温度下保温时间为8分钟，得到具有光催化功能锆酸铋陶瓷釉料。

本发明可以实现在釉料制备的过程中同时直接合成具有光催化功能的微晶，能够有效克服以上方法存在的问题。此外，因为铋系光催化剂具有良好的光催化效果所以合成的锆酸铋，除可以在釉料表面快速形成具有特殊形貌的结晶晶花，起到良好的表面装饰效果，重要的是，具有良好的可见光催化效果。不同于TiO₂具有较差的可见光响应，锆酸铋在自然光照射下，对吸附在釉料表面的污染物也具有良好的光催化效果。因此，从绿色环保的角度看，对于建筑陶瓷和日用陶瓷的革新，有巨大的意义。