一种以富磷生物质制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料的方法与流程
本发明涉及微纳米材料及生物质材料应用技术领域，具体是涉及一种以富磷生物质制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料的方法。
背景技术：
Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O，在自然界广泛存在于矿物中，颜色为橄榄绿，其晶体形状通常有针状，片状和筏状，在电极材料LiFePO4制备和自然界中的有机污染物的光分解起重要作用。Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O，通常是Fe2+与磷酸盐氧化制备或加入一些添加剂制得的产物，其结构和性质与FePO4不同。工业生产Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的工艺主要是在部分还原条件下制备，容易氧化，制备能耗大。
本发明以可溶性铁盐作为反应物，配合适量富磷生物质，经水热合成反应制得Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O，即羟基磷酸铁微纳米粉体材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、适合工业化连续生产的以富磷生物质制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料的方法。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种以富磷生物质制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料的方法，包括水热合成法，主要是采用氯化铁水溶液和富磷生物质经水热合成反应制备Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O，即羟基磷酸铁微纳米粉体材料。具体包括如下步骤：
1)、称取适量的FeCl3·6H2O固体加入盛有一定量去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌；
2)、将适量的富磷生物质加入至上述溶液中，然后将反应体系转入不锈钢反应釜中进行水热合成反应；
3)、反应结束后，冷却至室温，将生成产物离心收集后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次；
4)、在烘箱中进行烘干处理即可制得呈墨绿色的羟基磷酸铁微纳米粉体材料。
作为本发明的制备方法的优选技术方案，所述富磷生物质为鱼类鳞片或动物骨头，当选择鱼类鳞片作为反应原料时，制得的微纳米粉体材料的微观形态为微纳米球。当选择动物骨头作为反应原料时，制得的微纳米粉体材料的微观形态为多面体。
作为本发明的制备方法的优选技术方案，步骤2)中的富磷生物质按照FeCl3·6H2O：富磷生物质＝0.075～0.3：1～1.5(mmol：g)添加。步骤2)中水热合成的反应温度为160～200℃，反应时间为5～15h。
本发明使用常规可溶性铁盐和废弃得富磷生物质作为反应原料，通过水热合成反应一步成功获得羟基磷酸铁微纳米粉体材料。通过系列的表征，证实获得的羟基磷酸铁微纳米粉体材料具有粒度分布较窄、性能稳定的等特性。与已报道的制备方法相比，本发明的制备方法具有操作简单，所需原材料成本低，产量大等优点。同时，获得的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O微纳米尺度粉体形态可控，可见光性能优异，可作为锂电池的电极原料和光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明实现了以废弃得富磷生物质(包括但不限于鱼鳞、骨头等)作为原料，在水热条件下即可快速得到Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O微纳米粉体材料，为Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的合成提供了一种新的途径。
2.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建、操作简便、条件易控、成本低廉、产物组成易控、产物分布均匀、不易团聚、适合于大规模工业生产。
3.本发明是采用常规可溶性铁盐作为反应物，在制备过程中产生的副产物少，对环境污染较小，是一种环保型合成工艺。
4.本发明制备的产物具有较好的水溶性、环境友好、高比表面积和高吸附性，可以应用在电极材料、有机污染物的催化降解等方面，有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的目标产物的尺寸分布图，插图为低倍率SEM照片。
图2a为实施例1制备的目标产物的高倍率SEM照片，图2b为实施例1制备的目标产物的元素分析图。
图3为实施例2制备的目标产物的SEM照片，插图为高倍率照片。
图4为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的XRD谱图。
图5为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的可见光吸收谱图，插图为两种目标产物的外观照片。
图6为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的光催化亚甲基蓝的动力学曲线。
具体实施方式
以下结合实施例以及附图对本发明作进一步详细描述。
本发明方法使用X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外可见光谱测试仪(UV-vis)等设备对所得产物的结构、形态等进行表征。
实施例1
以鱼鳞制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料，方法如下：
1)、称取0.2mmol的FeCl3·6H2O固体加入盛有20mL的去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌。
2)、将1g的鱼鳞加入至上述溶液中，然后将反应体系转入不锈钢反应釜中，进行水热合成反应，反应温度为180℃，反应时间为10h。
3)、反应结束后，冷却至室温，将生成产物离心收集后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。
4)、在烘箱中进行烘干处理即可制得呈墨绿色的羟基磷酸铁微纳米粉体材料。
图1为实施例1制备的目标产物的尺寸分布图，插图为低倍率SEM照片。图2a为实施例1制备的目标产物的高倍率SEM照片，图2b为实施例1制备的目标产物的元素分析图。
结合图1和2可以看出，以鱼类鳞片制备的羟基磷酸铁微纳米粉体材料呈微纳米球形态，粒度分布较窄，平均粒径为1.6±0.05μm，同时通过图1还可以看出获得的羟基磷酸铁微纳米球的粒径呈高斯正态分布规律，通过图2a还可以看出获得的羟基磷酸铁微纳米球是由无数的纳米小颗粒组成，通过图2b可以看出单个羟基磷酸铁微纳米球的化学组成主要是O，Fe和P三种元素，而C和Ca元素含量很少，可以进一步确认得到的是羟基磷酸铁微纳米球。
实施例2
以骨头制备羟基磷酸铁微纳米粉体材料，方法如下：
1)、称取0.15mmol的FeCl3·6H2O固体加入盛有15mL的去离子水的烧杯中，并将其放到磁力搅拌器上进行搅拌。
2)、将1g的骨头加入至上述溶液中，然后将反应体系转入不锈钢反应釜中，进行水热合成反应，反应温度为180℃，反应时间为10h。
3)、反应结束后，冷却至室温，将生成产物离心收集后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤几次。
4)、在烘箱中进行烘干处理即可制得呈墨绿色的羟基磷酸铁微纳米粉体材料。
图3为实施例2制备的目标产物的SEM照片，插图为高倍率照片。通过图3可以看出，以动物骨头制备的羟基磷酸铁微纳米粉体材料呈多面体形态，其平均尺寸约为5～15μm。
图4为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的XRD谱图。通过图4可以看出，采用鱼鳞和动物骨头两者磷源，在相同条件下得到的目标产物均为Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O粉体材料(与标准卡片对比分析后)。
图5为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的可见光吸收谱图，插图为两种目标产物的外观照片。通过图5可以看出，两种形态的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O粉体均呈现墨绿色。同时，通过可见光吸收谱图可以看出两者对可见光吸收的情况不同，实施例1制备的球形Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O吸收可见光的最大吸收带边(～430nm)要比实施例2制备的多面体Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O的吸收带边(～460nm)小。
实施例3
羟基磷酸铁微纳米粉体材料的可见光降解染料性能，实验步骤如下：
(1)、以亚甲蓝为目标污染物，分别在100mL亚甲蓝初始浓度为20mg/L的溶液中加入0.1g实施例1、2制备的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O粉体，快速均匀分散后得到混合液a，然后放入光催化装置中进行光催化实验。
(2)、光照t1分钟后，从混合液a中取出10mL进行离心分离，得到上清液b。
(3)、用紫外-可见光谱仪测试上清液b的吸光度A1，测试完毕后，倒回试管并连同剩余的溶液和催化剂摇匀后倒回到混合液a中，继续进行光催化实验。
(4)、光照t2分钟、t3分钟和t4分钟、t5分钟和t6分钟后的取样和测试过程与(2)和(3)两步完全相同，测得的系列吸光度分别标记为A2、A3、A4、A5和A6。
(5)、作时间ti和吸光度Ai(i＝0,1,2,3,4,5,6)曲线。再依据吸光度A和浓度C关系(朗伯比尔定律)计算得到吸附时间t和浓度Ct的关系曲线。
图6为实施例1(a)和实施例2(b)制备的目标产物的光催化亚甲基蓝的动力学曲线。通过图6可以看出两种形态的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O粉体均具有优异的光催化性能，相比之下，实施例2制备的Fe5(PO4)4(OH)3·2H2O多面体的可见光催化性能要高一些。
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