本发明涉及玻璃微珠制备技术领域，特别涉及一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法。
背景技术：
空心玻璃微珠(Hollow glass microspheres)是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠，其主要特点是密度较玻璃微珠更小，导热性更差。它是上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级新型轻质材料，其主要成分是硼硅酸盐，一般粒度为10～250μm,壁厚为1～2μm；空心玻璃微珠具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点，它被誉为21世纪的“空间时代材料”。空心玻璃微珠具有明显的减轻重量和隔音保温效果，使制品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能，被广泛地使用在玻璃钢、人造大理石、人造玛瑙等复合材料以及石油工业、航空航天、新型高速列车、汽车轮船、隔热涂料等领域，有力地促进了我国科技事业的发展。
目前生产与制备空心玻璃微珠的主要方法虽然各有差别，但基本上可以分为三类，即：固相粉末法、液相雾化法、软化学法。这三类方法各有优缺点。
固相粉末法的主要技术路线是：将玻璃粉末与发泡剂混合均匀后经过高温处理，发泡剂分解放出气体使软化的玻璃粉末膨胀发泡，最终形成成品。该工艺突出缺点是能耗高，产品密度大，粒径分布不易控制。其中最主要的能耗体现在生产玻璃粉末的过程中必须需要大于1200℃的高温，并且需要研磨粉碎，该工艺的主要流程可概括为：配料→高温膨胀。
液相雾化法的主要技术路线是：用硅酸钠水溶液或添加了硼酸及其盐类、锂离子等的硅酸钠水溶液为原料，经喷雾干燥获取强碱性低密度的空心玻璃微珠产品。该工艺技术突出的缺点是产品强度低、易吸水。该工艺的主要流程可概括为：配料→喷雾干燥。
软化学法的主要技术路线是：合成含有二氧化硅和/含二氧化硅的碱金属或碱土金属的硅酸盐溶液、溶胶或浆液料、无机盐物料、稳定分散剂及水的水性浆液体系，经过喷雾干燥后制成实心的前驱体物料，然后将实心前驱体物料进行玻璃化烧结得到空心玻璃微珠。但是该工艺也存在化学材料稳定性性差、产品质量的稳定性存在风险。该工艺的主要流程可概括为：配料→喷雾干燥(实心前驱体)→高温烧结(空心)。
技术实现要素：
本发明提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，解决现有的软化学生产方法制备的空心玻璃微珠质量稳定性差的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量30～50％氧化硅、5～10％的硅酸钠、5～10％的硅酸钙，3～8％的硼酸钠、1～3％的氧化锌、1～5％的芒硝、2～4％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为3～5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200～300℃烘干6～7小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎；
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为5～10％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒；
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
其中，优选地，所述步骤(3)中在气流粉碎机中粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
其中，优选地，所述步骤(5)中颗粒的粒度为5～50μm。
本发明有益效果：
采用本发明制备方法可以获得高强度且具有良好的稳定性和憎水性的空心玻璃微珠。本发明上述工艺过程概括为配料→喷雾干燥→高温强化(空心)。制成的产品为具有高强度、低密度、高成球率特征的高性能空心玻璃微珠，该方法制备的空心玻璃微珠真实密度在0.25～0.6g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。具有成本低、简单易控制、产品质量稳定的特点，更适合于大规模、工业化生产。
本发明制备的空心玻璃微珠可以用于油漆涂料、复合泡沫、汽车零部件、原子灰、代木、人造大理石、玻璃钢、轻质塑料、航天航海器部件、乳化炸药敏化剂、浮力材料、油气田开采固井水泥浆、钻井液、密封材料、保温材料等领域，也可以是填充性能优异的工业填料，有着良好的市场前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量40％氧化硅、8％的硅酸钠、8％的硅酸钙，5％的硼酸钠、2％的氧化锌、3％的芒硝、3％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为4小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在250℃烘干6.5小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎，粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为8％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒，颗粒的粒度为5～50μm。
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
本实施例制得的空心玻璃微珠真实密度在0.45g/cm3之间、抗压强度5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间，漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。
实施例2
本实施例提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量30％氧化硅、10％的硅酸钠、5％的硅酸钙，8％的硼酸钠、1％的氧化锌、5％的芒硝、2％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为3小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在300℃烘干6小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎，粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为5％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒，颗粒的粒度为5～50μm。
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
本实施例制得的空心玻璃微珠真实密度在0.25g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。
实施例3
本实施例提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量50％氧化硅、5％的硅酸钠、10％的硅酸钙，3％的硼酸钠、1％的氧化锌、5％的芒硝、2％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在200℃烘干7小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎，粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为10％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒，颗粒的粒度为5～50μm。
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
本实施例制得的空心玻璃微珠真实密度在0.6g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。
实施例4
本实施例提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量35％氧化硅、6％的硅酸钠、9％的硅酸钙，4％的硼酸钠、3％的氧化锌、4％的芒硝、3％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为4小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在250℃烘干7小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎；粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为6％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒，颗粒的粒度为5～50μm。
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
本实施例制得的空心玻璃微珠真实密度在0.38g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。
实施例5
本实施例提供一种利用废玻璃制造空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
(1)将废玻璃洗净，烘干，球磨成0.6～0.7mm的颗粒，加入废玻璃重量45％氧化硅、8％的硅酸钠、7％的硅酸钙，8％的硼酸钠、2％的氧化锌、4％的芒硝、3％的滑石；
(2)将配好的原料混合后投入到电熔坩锅中熔制，熔制温度为1200℃～1300℃，熔制时间为5小时，然后将熔制好的玻璃液水淬，在250℃烘干6小时；
(3)将烘干的碎玻璃磨成0.4～0.6mm的颗粒，然后在气流粉碎机中粉碎，粉碎后，颗粒粉体粒径D10＝3～6μm，D50＝12～23μm，D90＝25～45μm，最大粒径≤60μm。
(4)将粉碎后物料按重量比为1:1加入纤维素醚水溶液中，搅拌研磨均匀，所述纤维素醚水溶液中纤维素醚的含量为9％；
(5)进入喷雾干燥机中，在进风温度为180～300℃、出气口温度为125～140℃温度下喷雾干燥成颗粒，颗粒的粒度为5～50μm。
(6)进入球化炉中，球化温度控制在1250℃～1450℃，球化时间为0.4～1秒，经过空心球化的玻璃粉体经收集器收集后，通过漂浮在水面上收集空心玻璃微珠。
本实施例制得的空心玻璃微珠真实密度在0.55g/cm3之间、抗压强度在5～50MPa之间、成球率＞85％、粒径分布在5～120um之间漂浮率≧95％、软化温度≧750℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。