技术领域
本发明涉及防火涂层领域，即，用于地上建筑或地下建筑中的预制构件或结构体，尤其是用于隧道的具有高耐火性的涂层。
技术背景
用于地上建筑或地下建筑中的防火材料是已知的。例如，为了优化火灾时的耐火性，给水泥体系中添加珍珠岩。这些防火材料的缺点是，对于机械压力负荷的耐受性低。因此，尤其是在隧道建筑中这些材料经常被设置以额外的防护涂层，例如，合成树脂构成的防护涂层。
在建筑化学行业特别需要提供一种新的防火材料，即耐火、容易加工和能承受摩擦负荷以及重复冷冻/融化循环的防火材料。
技术实现要素：
本发明的任务是，提供一种能够耐火较长时间，抗摩擦和能承受冷冻/融化循环的防火组合物。
按照本发明这将通过第一项权利要求的特征实现。
本发明的核心是，防火组合物含有水硬性粘结剂，玄武岩和蛭石，其中，基于防火组合物的总重量，蛭石的重量份额为3－35重量％。
此外，本发明的优点是，防火组合物在与水混合之后，在固化状态下具有高的机械强度，例如根据DIN EN－196－1的高的耐压强度，通常在混合28天之后测量。借此，实现高的抗摩擦强度。摩擦负荷可以例如是由清洁造成的，例如要在隧道内使用压力清洁器或刷子时。此外，高的耐压强度有利于预防例如在隧道内由汽车造成的外部撞击负荷。此外，还发现有益的早期强度。从何时起可以继续掘进工作并因此决定隧道掘进的建筑进度取决于早期强度，早期强度典型地在一天之后作为按照DIN EN－196－1的耐压强度测量。
此外，防火组合物在与水混合之后，在固化状态下具有按照EN 1542的高的粘附性。尤其当把防火组合物用作喷射混凝土时这是有利的。在作为喷射混凝土使用时，还发现好的可泵送性和低的水/防火组合物值。
当防火组合物具有气孔形成剂时，则特别合乎目的。通过气孔形成剂形成的气孔可以额外地排出热量。
本发明的其它方面是其它独立的权利要求的内容。本发明的特别优选的具体实施方式是从属权利要求的内容。
发明的实施方法
本发明涉及一种防火组合物，该防火组合物含有水硬性粘结剂，玄武岩和蛭石，其中基于防火组合物的总重量，蛭石的重量份额为3－35重量％。
水硬性粘结剂典型地含有矿物粘结剂，例如水泥，石膏，飞灰或炉渣，尤其是水泥和/或石膏。优选的水硬性粘结剂含有至少一种水泥，尤其是按照欧洲标准EN197的至少一种水泥，或者硫酸钙，以无水石膏、半水合石膏或二水合石膏形式的；或氢氧化钙。优选是波特兰水泥，硫铝酸盐水泥和高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)，尤其是波特兰水泥。这些水泥的混合物可导致特别好的性能。为了快速固化，尤其使用水泥性快速粘结剂，所述粘结剂优选包含至少一种高铝水泥或其它的铝酸盐来源，例如提供铝酸盐的熟料，和任选地以无水石膏,半水合石膏或二水合石膏形式的硫酸钙；和/或氢氧化钙。优选水泥，尤其是波特兰水泥作为水硬性粘结剂的组成成分。
基于防火组合物的总重量，水硬性粘结剂的重量份额优选为10－70重量％，尤其是20－60重量％，优选30－50重量％。
玄武岩是技术人员通常已知的并记载在CD Chemie Lexikon,版本1.0,Georg Thieme出版社(斯图加特)中。
合适的玄武岩典型地具有一个2.6－3.3g/cm3的厚度，尤其是2.8－3.1g/cm3。此外，合适的玄武岩典型地具有0.05－5mm的平均粒度，尤其是0.06－4mm，优选0.1－3mm。优选熔点为1000－1400℃，尤其是1200－1300℃的玄武岩。
基于防火组合物的总重量，玄武岩的重量份额优选为35-65重量％，更优选40－55重量％，最优选44－55重量％。
蛭石是技术人员通常已知的并记载在CD Chemie Lexikon,版本1.0,Georg Thieme出版社(斯图加特)中。合适的蛭石典型地具有200－70kg/m3的堆积密度，尤其是150－80mm，优选130－100nm。平均粒度优选为0.05－5mm，尤其是0.06－4mm，优选0.1－3mm。合适的蛭石典型地具有1000－1500℃的熔点，尤其是1200－1400℃。尤其优选是膨胀蛭石，其通过在800－1000℃典型温度下对原料蛭石加热而可获得。
基于防火组合物的总重量，蛭石的重量份额优选为5－20重量％，尤其是7－15重量％，优选10－15重量％。
此外，防火组合物可以含有至少一种气孔形成剂，尤其是能够倾倒的粉末状气孔形成剂。
技术人员对水硬性粘结剂在与水混合之后对气孔形成可能造成的影响，尤其是由于其颗粒尺寸、稠度以及温度所造成的影响，是已知的。
优选，气孔形成剂生成封闭的、大小为0.02－0.30mm的气孔，以改善可加工性和粘结性和微小地，尤其是不降低机械强度(耐压强度)。
特别合适的是当接触水时在水硬性粘结剂中生成小气泡，尤其是微型气泡的材料作为气孔形成剂。
典型地适合充当气孔形成剂的材料是界面活性物质，如阴离子活性物质、阳离子活性物质或非离子物质。
优选，从下列物质中选择优选的气孔形成剂：树脂酸的碱金属盐如甜菜碱,磺化树脂酸如磺基甜菜碱，烷基磺酸盐如烷基十二烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐，烷磺酸盐，脂肪酸的盐，脂肪酰胺，脂肪酸-烷醇胺反应产物，木质素磺酸盐，萘磺酸-甲醛-缩聚物，三聚氰胺-甲醛--亚硫酸盐－缩聚物和聚羧酸盐。特别优选气孔形成剂是烷磺酸盐，尤其是十二烷基磺酸盐。
气孔形成剂可以是由瑞士Sika股份公司市售可得的品牌为Fro－V或的产品。
基于防火组合物的总重量，气孔形成剂的重量份额优选为0.05－5重量％，尤其是0.075－3重量％，优选0.1－0.5重量％。
除了上述组分，防火组合物也可以含有其它添加剂。可以使用任何液态或粉末状的混凝土添加剂作为添加剂。优选使用促进剂，腐蚀抑制剂，液化剂，增稠剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂等等。这些添加剂，如硬化促进剂、腐蚀抑制剂、液化剂等已经众所周知。对于喷射混凝土，促进剂特别重要，其由以商品名销售。例如，可以使用由以商品名销售的那些作为液化剂或延迟剂。
例如，可以使用烷醇胺，醇，有机酸，膦酸盐作为腐蚀抑制剂。尤其是乙醇胺或N－烷基化乙醇胺适合作为烷醇胺，优选选自单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺以及它们的混合物。
除了上述组分，防火组合物也可以含有填充料。
典型的填充料是例如砾，沙，石英，但是也可以是膨胀粘土，浮石，聚苯乙烯或珍珠岩。对于防火涂料，特别优选的填充料是改善导热性的珍珠岩。
在另一个优选的实施方式中，防火组合物也可以含有其它具有高防火性的添加剂，例如纤维如玻璃纤维或塑料纤维，尤其是聚乙烯纤维或聚丙烯纤维，其它的塑料添加剂或钙硅酸盐，如硬硅钙石。特别优选的是聚乙烯纤维或聚丙烯纤维。
基于防火组合物的总重量，上述具有高防火性的添加剂的重量份额优选为0.05－2重量％，尤其是0.1－0.5重量％。
优选，防火组合物在与水混合之后28天具有的抗弯强度为1－10N/mm2，尤其是2.5－10N/mm2，和耐压强度为2－30N/mm2，尤其是2－13N/mm2。
上述抗弯强度值和耐压强度值援引DIN EN－196－1。
防火组合物在与水混合之后28天的粘附性按照EN1542测量，优选为0.5－4N/mm2，尤其是0.8－4N/mm2。
此外，如果经固化的防火组合物依据标准：SIA 262/1：2003附录C在用于确定冷冻-融化盐耐受性(Frost-Tausalzwiderstandes)试验时具有剥离量m(g/m2)为m≤2000g/m2、尤其是m≤1000g/m2时则是有益的。
水与防火组合物的混合比优选为0.8－2，尤其优选1－1.6。
防火组合物可以是例如作为溶液、悬浮液或粉末状存在，其中优选防火组合物呈粉末状存在和在使用之前与水混合。
此外，本发明还涉及如上所述的防火组合物的应用。有利的，将处于与水混合状态下的防火组合物用作为喷射混凝土，喷射砂浆或浇灌混凝土。
此外有利的是将防火组合物用作防火涂层，尤其是在经固化状态下的，其在防火组合物与水混合之后得到。
所述防火组合物和/或防火涂层典型地适合于地上建筑，地下建筑和预制构件建筑，优选用于地上建筑和地下建筑，特别是用于建筑物的内部建筑。特别优选，在建设新的隧道时或维护已有的隧道时使用按照本发明的防火组合物或按照本发明的防火涂料来覆盖隧道内壁。典型的，防火组合物和/或防火涂料在与水混合之后为进行应用可以以固化状态或仍潮湿的状态存在。优选，它们以固化状态存在。
此外，本发明还包括含有如上所述的防火组合物的防火涂层，尤其是在固体矿物基底U上的防火涂层。
尤其是岩石，墙体或混凝土结构例如混凝土墙、混凝土柱子或尤其是混凝土板，例如用于覆盖隧道壁的那些，适合用作固体矿物基底U。作为基底还尤其适合的是例如为了巩固岩石而涂覆的喷射混凝土的层。
当然，作为矿物基底U优选考虑天然存在的岩石，墙体或混凝土，尤其是特别以混凝土板或喷射混凝土形式的混凝土层，如例如用于隧道建设的那些。
在另一个方面，本发明涉及制造含有如上所述的防火组合物的防火涂层的方法，其中尤其是防火组合物与水混合并且在湿的状态下施用到基底上，尤其是固体的矿物基底U上。
优选的方法是，与水混合的防火组合物借助喷射铸造法施用到基底上，尤其是固体的矿物基底U上。
防火组合物与水混合并且在仍湿的状态下涂覆到基底上。与水混合的防火组合物或是直接涂在基底上，或是先把一个另外的层1例如底漆涂在基底上和然后把与水混合的防火组合物涂在所述另外的层1上。与水混合的防火组合物的层优选是可以通过干法或湿法涂在基底上或所述另外的层1上的喷射混凝土或喷射砂浆。在干法中，防火组合物在离开喷射喷嘴之前不久才与水混合。在湿法中，防火组合物在喷射之前与水混合。优选是湿法。
层1的底漆可以是水泥性底漆或有机底漆。如果是有机底漆，优选特别是包括具有烷氧基的硅烷的底漆作为增附剂。
底漆理解为施用在基底上并在施用后经过一段等待时间，即所谓的通风时间之后被涂层所覆盖的预涂剂，且其用于改善涂层在所涉及基底表面上的粘附性。
另一个优选的方法是，在这种方法中基底是一个铸模件，尤其是用于制造由防火组合物组成的预制构件的，或是预制件元件，如门元件、屋顶、壁元件、地板元件或覆板元件。
优选通过铸造或过滤压制制造预制构件或预制件元件。
具体实施方式
实施例
现在借助实施例对本发明进行详细的说明。这些实施例应进一步阐释本发明而不以任何方式限制本发明范围。
由根据表1中数据的重量份数的内含物制造不同的防火组合物Z1－Z10。组合物Ref1是一个比较实施例。
应用的原料：
组合物的制备
根据表1中列出的量，将防火组合物Z1－Z10的原料以及比较实施例Ref1的原料在加入拌合水之后在Hobard混合器中混合3分钟。根据表1中列出的拌合水与组合物的原料总和(MV：水/组合物)的混合比例(MV)可以知道加入的拌合水量。数值1：2.82表示，相对于每2.82重量份的相关组合物添加1重量份的拌合水。向比较实施例中加入飞灰，以提高其可加工性。
由不同的组合物浇注4cmx 4cmx 16cm大小的棱柱体。在温度23℃和50％相对空气湿度的条件下，在1，7和28天(d)之后，根据标准DIN EN 196－1确定耐压强度(见表2，DF)。
由不同的防火组合物浇注4cmx 4cmx 16cm大小的棱柱体。在温度23℃和50％相对空气湿度的条件下，在1，7和28天(d)之后，根据标准DIN EN 196－1确定抗弯强度(见表2，BZ)。
由不同的防火组合物注射(注射法)4cmx 4cmx 16cm大小的棱柱体。在温度23℃和50％相对空气湿度的条件下，在28天(d)之后，根据标准DIN EN 1542确定粘附性(见表2，粘附性)。
依据标准SIA 262/1：2003附录C，通过防火组合物Z1，Z3，Z5，Z7，Z9和Z10进行试验，确定冷冻-融化盐耐受性。由防火组合物Z1，Z3，Z5，Z7，Z9和Z10制造出15cmx 15cmx 15cm大小的试样，剥离量m(g/m2)列在表2中。m≤200g/m2的量代表高的冷冻-融化盐耐受性，m≥3800g/m2的量代表低的冷冻-融化盐耐受性，而它们之间的值代表中等冷冻-融化盐耐受性。从表2中可以看出，防火组合物Z5和Z10具有高的冷冻-融化盐耐受性，而防火组合物Z1，Z3，Z7，Z9具有中等的冷冻-融化盐耐受性。
根据RWS－标准燃烧曲线利用含有防火组合物Z1，Z9或Z10的试样进行燃烧试验。在混凝土喷射法中把组合物涂覆到180cmx 160cmx 30cm大小的水泥板的一侧上，直到喷射的防火涂层Z1，Z9或Z10的层具有3cm的厚度。然后把用这种方法制作的试样在20℃下存放28天。
然后将试样以上侧面，即被喷射了组合物的一侧置于油炉火焰之下120分钟(ELCO EL4.140P)。根据RWS－加热曲线，试样的上侧面的表面上的温度在油焰下最高达1350℃。
通过温度传感器(装入之后埋在砂浆内)，在被喷射的组合物内(4个温度传感器)和在被喷射的组合物与水泥板的界面(2个温度传感器)处记录温度曲线，记录时间120分钟。数据被传输给一个与温度传感器连接在一起的数据记录器(可从Tectron Systems AG，Bubikon，瑞士购得)。
如表2所示，没有在任何试样发现被喷射的组合物脱落。此外，表2中还列出了来自6个温度传感器的480个测量值的温度均值。
表1防火涂层Z1－Z10和比较实施例Ref1的内含物，以重量份计。
表2结果
n.m.＝不可测量，n.a.＝没有测量
当然，本发明不局限于所示的和所述的实施示例。