温敏聚离子液体水相剥离二维材料及其应用的制作方法

本发明属于二维片层材料技术领域，具体涉及一种温敏聚离子液体水相剥离二维片层材料及其应用。

背景技术：

最近，各类二维片层材料，如石墨烯、二硫化钼（MoS₂）、二硫化钨（WS₂）和六方氮化硼（h-BN），由于它们高的比表面积和独特的一些性质吸引了广泛的关注和研究。这些材料都具有独特的片层堆叠结构，也即片层之间通过范德华力沿着垂直平面方向相互堆积在一起。相对于原始的材料，单层或若干层的二维材料，由于其具有极大的径厚比和大量的暴露原子从而使它的各类性质也发生显著的变化，如导热性能，光学性质，能带宽度和电化学性能等。自下而上的化学气相沉积法被认为是获得高质量单层二维纳米片的重要方法，但是由于其严苛的生产条件，如要求高温和高真空，而受到极大限制。因此通过自上而下的方法来剥离得到单层或若干层的二维纳米片被认为是最有希望实现大规模生产的方法。

因为二维片层材料在面内方向具有强的化学键连接，而在垂直面内方向是由弱的范德华力连接，因此通过克服其垂直面内方向的范德华力对材料进行剥离是可能的，而且大量的实验也证明了这点。目前对于二维片层材料的剥离报道的主要方法有机械剥离，化学剥离，热膨胀剥离等。机械剥离由于相对较为环保、操作简单以及适合规模化生产等特点受到了更多的关注。自coleman等报道了液相超声剥离各类二维片层材料后，液相微机械剥离被广泛地用来研究剥离二维材料。液相剥离的定义为将原始的二维材料直接通过微机械力在液相中剥离成单层或若干层的二维纳米片。这里的微机械力除超声力之外还可以是剪切力、摩擦力等。此外，液相剥离通常要求使用的溶剂能够较好地润湿和分散剥离的二维材料，也即要求选择的溶剂与二维材料的表面能要匹配。然而常用的二维材料如石墨烯、氮化硼和二硫化钼等具有较低的表面能，因此对其进行液相剥离常需要用选用一些高沸点的有机溶剂，如N-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、异丙醇等。可以想象这些高沸点有机溶剂的大量使用会带来很多问题，一是溶剂难以除去，二是不够环保低碳，三是操作环境较为恶劣。基于传统液相剥离的这些问题，利用水作为溶剂来对进行微机械剥离被认为是解决这些问题的最好办法。为了促进疏水的二维材料在水相的分散，通常需要加入一些促进分散剂，如表面活性剂，某些水溶性聚合物，离子液体等。然而促分散剂辅助的水相剥离的效率一般较低，而且通常很难通用地去剥离多种二维材料。因此如何利用某种方法通用地去剥离多种二维材料不仅是水相微机械剥离领域，也是整个二维材料剥离领域的一个研究热点。

本发明正是致力于利用某种方法来通用地实现水相超声剥离石墨、二硫化钼和氮化硼这三种二维材料。利用合成的温敏聚离子液体兼具部分离子液体的特性和聚合物的特性，在水相剥离二维材料过程中，阳离子部分的正四丁基溴化磷可以实现对二维材料的插层，从而削弱片层之间的相互作用力，而阴离子部分的聚苯乙烯磺酸部分可以对剥离的纳米片起到稳定作用。因此该聚离子液体的水溶液可以同时剥离三种二维纳米材料，而且其对二硫化钼的剥离效果要显著高于聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇。此外由于所用的聚离子液体具有温敏性，因此还可以实现温度对剥离的二维纳米片分散状态的可逆控制。进一步我们利用剥离的MoS₂纳米片制备了具有良好压缩回复性能的且同时具有温度和近红外响应性的MoS₂-PILs水凝胶，利用剥离BN纳米片通过连续抽膜的方式得到了具有层层堆积仿贻贝结构的高热导膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种温敏聚离子液体水相剥离多种二维材料及其方法和应用，即利用剥离的二维纳米片制备温度、近红外响应性的二硫化钼-聚离子液体水凝胶和高导热的仿生氮化硼层层堆积膜。

本发明提供的温敏聚离子液体水相剥离二维材料的制备方法，具体步骤为：

（1）称取5-15 g四丁基溴化磷和3-8 g对乙烯基苯磺酸钠加入到100~300 ml水中，室温下搅拌2-24，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干，得到离子液体单体，记为ILs；

（2）取1-5 g ILs溶于10~100 ml 溶剂中，加入20~80 mg 偶氮二异丁氰，通氮气5-60 min 后置于70℃油浴中反应1-12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，最后剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体，记为PILs；

（3）称取25~1000 mg PILs溶于20~200 ml水中，然后加入0.5~2 g 市售二硫化钼（MoS₂）粉末或氮化硼（BN）粉末或石墨粉，然后在水浴中超声6~32 h；超声结束后，将剥离液在2000~8000 rpm的离心速度下离心10~40 min，取上层液，即得到水相剥离纳米片二维材料（包括：水相剥离二硫化钼纳米片分散液，或水相剥离的氮化硼纳米片分散液）。

本发明步骤（2）中所述的溶剂为去离子水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明制备的水相剥离二维纳米片，可用于制备温度和近红外响应的二硫化钼-聚离子液体（MoS₂-PILs）复合水凝胶和高导热的层层堆积氮化硼膜。

温度和近红外响应的MoS₂-PILs复合水凝胶的制备步骤为：

称取0.5~3 g ILs，40~150 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，10~60 mg过硫酸铵和2~6 ml 0.1~0.5 mg/ml 的水相剥离二硫化钼纳米片分散液加入到8-10 ml水中，通氮气10~30 min，然后注入20~100 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置12~36 h，得到MoS₂-PILs复合水凝胶。

高导热的层层堆积氮化硼膜的制备步骤为：

量取20~50 ml水相剥离的氮化硼纳米片分散液，加入0.1~0.5 ml的6 wt%的聚合物的水溶液，超声10~30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积氮化硼薄膜。

本发明中，所述聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种。

本发明提供的方法可以实现在水相中超声剥离多种二维片层材料，主要是通过合成的温敏聚离子液体水溶液来高效地超声剥离石墨、二硫化钼和氮化硼材料，然后再利用剥离的二硫化钼来制备温度和近红外响应的二硫化钼-聚离子液体水凝胶，利用剥离的氮化硼纳米片经连续抽膜得到层层堆积的氮化硼高导热薄膜。

本发明利用剥离的二硫化钼制备的复合水凝胶，由于聚离子液体本身具有温敏性，而二硫化钼具有良好的光热性能，因此复合水凝胶对温度和近红外敏感，随温度升高由深绿色变成白色。制备的层层堆积的氮化硼薄膜，由于氮化硼纳米片之间堆积紧密，因此具有较高的面内热导率。

本发明操作方便，制备条件简单，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

附图说明

图 1. 三种二维片层材料在加入PILs前后在水中的分散状态照片。

图 2. 10 wt% PILs水溶液在升温过程中的浊度变化及在25 ℃和60 ℃时的分散状态照片。

图 3. 剥离分离得到的二硫化钼、石墨烯和氮化硼稀分散液静置3天前后的分散状态照片。

图 4.（a,d）剥离二硫化钼纳米片，（b, e）剥离的石墨烯纳米片，（c, f）剥离的氮化硼纳米片的透射电子纤维图及响应的晶格衍射图。

图 5.（a）剥离的二硫化钼纳米片，（b）剥离的石墨烯纳米片，（c）剥离的氮化硼纳米片的原子力显微镜高度图和相应的高度曲线。

图 6.（a）剥离前后的二硫化钼，（b）剥离前后的石墨烯，（c）剥离前后的氮化硼的X射线衍射图。

图 7.（a）剥离前后的二硫化钼，（b）剥离前后的石墨烯的拉曼光谱图。

图 8. （a）不同PILs浓度水溶液剥离得到的二硫化钼纳米片水分散液的紫外-可见光谱图，（b）相同浓度2 mg/ml下PILs与聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇水溶液剥离得到的二硫化钼纳

米片分散液的紫外-可见光谱图。

图 9. （a）纯PILs水凝胶和MoS₂-PILS复合水凝胶的照片及MoS₂-PILs复合水凝胶随温度升高和近红外激光照射的水凝胶颜色变化。（b）MoS₂-PILs复合水凝胶在压缩过程的形状变化及回复照片。

图 10. （a）纯PILs水凝胶和MoS₂-PILs复合水凝胶的压缩应力应变曲线。（b）MoS₂-PILs复合水凝胶的反复压缩循环应力-应变曲线。

图 11. (a) 连续抽膜得到的氮化硼纳米片膜的正常状态、卷曲状态下的照片；（b）不同聚乙烯醇含量的氮化硼膜的拉伸应力应变曲线；（c）聚乙烯醇含量为7.5 wt%的氮化硼膜的脆断面扫描电子显微镜图；（d）不同聚乙烯醇含量的氮化硼纳米片膜的热导率图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明温敏聚离子液体水相剥离多种二维片层材料的制备方法及利用剥离的纳米片制备响应性的复合二硫化钼-聚离子液体水凝胶和层层堆积的高导热氮化硼膜，该实施例子仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

（1）称取9.7 g四丁基溴化磷和6 g对乙烯基苯磺酸钠加入到200 ml水中，室温搅拌24 h，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干得到离子液体单体（ILs）；

（2）取3 g ILs溶于35 ml 某种溶剂中，加入48.8 mg 偶氮二异丁氰，通氮气30 min 后置于70℃油浴中反应12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，然后在剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体（PILs）；

（3）称取200 mg PIL溶于100 ml水中，然后加入2 g 市售二硫化钼粉末（MoS₂）或2 g氮化硼粉末（BN）或1 g石墨粉，然后在水浴中超声18 h。超声结束后，将剥离液在3000 rpm的离心速度下离心20 min，取上层液即为剥离的二维纳米片；

（4）温度和近红外响应复合水凝胶制备：称取2 g ILs，120 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，40 mg过硫酸铵和4 ml 1.25 mg/ml 前面剥离的MoS₂水分散液加入到8 ml水中，通氮气30 min，然后注入60 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置36 h，得到响应性MoS₂-PILs复合水凝胶；

（5）高导热的层层堆积氮化硼膜制备：量取30 ml前面剥离的BN纳米片水分散液，然后加入0.3 ml的6 wt%的某种聚合物的水溶液，超声30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积BN薄膜。

由图1可见合成的温敏PILs确实具有温敏性，其浓度为10 wt%水溶液的相变温度为56 ℃左右，相变过程中溶液颜色由澄清透明逐渐变成白色浑浊。由图2可以看到，少量温敏PILs的加入可以显著改善三种疏水的二维片层材料在水中的分散。由图3可以看到，PILs水溶液剥离的三种二维纳米片的稀溶液具有优异的分散稳定性，静置3天后并无出现明显的沉淀，这是由于二维纳米片表面吸附的PILs分子链可以促进它们在水中的分散。图4显示经PILs辅助下超声确实可以实现将三种二维材料进行剥离，由于剥离片层较薄，部分纳米片发生了卷曲。此外从衍射图可以看到PILs水相超声剥离得到的二维纳米片均具有较好的结晶性，从片层边缘看大概在4-8层之间。进一步由剥离得到的二维材料片层的原子力显微高度图（图5）可以看到二硫化钼的厚度大概在2 nm左右，石墨烯片层的厚度大概在2-3 nm，氮化硼纳米片的厚度大概在2-4 nm之间，基本与透射电子显微图的结果相近。由图6剥离前后的X射线衍射图可以看到，二硫化钼剥离后相对与初始的二硫化钼粉末，其大于20度的衍射峰显著减弱甚至消失；石墨烯剥离前后显示26度左右的峰由剥离前后的26.86度移至26.71度，说明片层之间的层间距增大，剥离前后的氮化硼的堆积特征峰同样观察到类似的现象。由图7剥离前后的拉曼图显示，二硫化钼剥离后相对于初始二硫化钼粉末其特征峰E¹_2g和A_1g均发生显著地向低波数移动，说明二硫化钼纳米片的破碎与剥离；而对于剥离后的石墨烯其I_D/I_G值相对于石墨显著增大，而特征峰G带位置发生显著蓝移，这些也都暗示石墨烯剥离过程片层的剥离破碎以及与PILs分子链之间强的相互作用。以上结论综合可以说明PILs确实可以实现对二硫化钼、氮化硼和石墨的水相剥离。

实施例 2

（1）称取9.7 g四丁基溴化磷和6 g对乙烯基苯磺酸钠加入到200 ml水中，室温搅拌24 h，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干得到离子液体单体（ILs）；

（2）取3 g ILs溶于35 ml 某种溶剂中，加入48.8 mg 偶氮二异丁氰，通氮气30 min 后置于70℃油浴中反应12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，然后在剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体（PILs）；

（3）称取100 mg PIL溶于100 ml水中，然后加入2 g 市售二硫化钼粉末（MoS₂）或2 g氮化硼粉末（BN）或1 g石墨粉，然后在水浴中超声18 h。超声结束后，将剥离液在3000 rpm的离心速度下离心20 min，取上层液即为剥离的二维纳米片；

（4）温度和近红外响应复合水凝胶制备：称取2 g ILs，120 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，40 mg过硫酸铵和4 ml 1.25 mg/ml 前面剥离的MoS₂水分散液加入到8 ml水中，通氮气30 min，然后注入60 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置36 h，得到响应性MoS₂-PILs复合水凝胶；

（5）高导热的层层堆积氮化硼膜制备：量取30 ml前面剥离的BN纳米片水分散液，然后加入0.1 ml的6 wt%的某种聚合物的水溶液，超声30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积BN薄膜。

实施例 3

（1）称取9.7 g四丁基溴化磷和6 g对乙烯基苯磺酸钠加入到200 ml水中，室温搅拌24 h，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干得到离子液体单体（ILs）；

（2）取3 g ILs溶于35 ml 某种溶剂中，加入48.8 mg 偶氮二异丁氰，通氮气30 min 后置于70℃油浴中反应12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，然后在剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体（PILs）；

（3）称取300 mg PIL溶于100 ml水中，然后加入2 g 市售二硫化钼粉末（MoS₂）或2 g氮化硼粉末（BN）或1 g石墨粉，然后在水浴中超声18 h。超声结束后，将剥离液在3000 rpm的离心速度下离心20 min，取上层液即为剥离的二维纳米片；

（4）温度和近红外响应复合水凝胶制备：称取2 g ILs，120 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，40 mg过硫酸铵和4 ml 1.25 mg/ml 前面剥离的MoS₂水分散液加入到8 ml水中，通氮气30 min，然后注入60 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置36 h，得到响应性MoS₂-PILs复合水凝胶；

（5）高导热的层层堆积氮化硼膜制备：量取30 ml前面剥离的BN纳米片水分散液，然后加入0.2 ml的6 wt%的某种聚合物的水溶液，超声30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积BN薄膜。

实施例 4

（1）称取9.7 g四丁基溴化磷和6 g对乙烯基苯磺酸钠加入到200 ml水中，室温搅拌24 h，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干得到离子液体单体（ILs）；

（2）取3 g ILs溶于35 ml 某种溶剂中，加入48.8 mg 偶氮二异丁氰，通氮气30 min 后置于70℃油浴中反应12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，然后在剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体（PILs）；

（3）称取400 mg PIL溶于100 ml水中，然后加入2 g 市售二硫化钼粉末（MoS₂）或2 g氮化硼粉末（BN）或1 g石墨粉，然后在水浴中超声18 h。超声结束后，将剥离液在3000 rpm的离心速度下离心20 min，取上层液即为剥离的二维纳米片；

（4）温度和近红外响应复合水凝胶制备：称取2 g ILs，120 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，40 mg过硫酸铵和4 ml 1.25 mg/ml 前面剥离的MoS₂水分散液加入到8 ml水中，通氮气30 min，然后注入60 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置36 h，得到响应性MoS₂-PILs复合水凝胶；

（5）高导热层层堆积氮化硼膜制备：量取30 ml前面剥离的BN纳米片水分散液，然后加入0.4 ml的6 wt%的某种聚合物的水溶液，超声30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积BN薄膜。

实施例 5

（1）称取9.7 g四丁基溴化磷和6 g对乙烯基苯磺酸钠加入到200 ml水中，室温搅拌24 h，然后加入二氯甲烷进行萃取，取下层液旋干得到离子液体单体（ILs）；

（2）取3 g ILs溶于35 ml 某种溶剂中，加入48.8 mg 偶氮二异丁氰，通氮气30 min 后置于70℃油浴中反应12 h，然后将反应液旋干后再溶于氯仿中，然后在剧烈搅拌下在正己烷中进行沉淀析出，烘干后得到聚离子液体（PILs）；

（3）称取500 mg PIL溶于100 ml水中，然后加入2 g 市售二硫化钼粉末（MoS₂）或2 g氮化硼粉末（BN）或1 g石墨粉，然后在水浴中超声18 h。超声结束后，将剥离液在3000 rpm的离心速度下离心20 min，取上层液即为剥离的二维纳米片；

（4）温度和近红外响应复合水凝胶制备：称取2 g ILs，120 mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，40 mg过硫酸铵加入到12 ml水中，通氮气30 min，然后注入60 μL N,N,N,N-四甲基乙二胺，在室温下静置36 h，得到响应性MoS₂-PILs复合水凝胶；

（5）高导热层层堆积氮化硼膜制备：量取30 ml前面剥离的BN纳米片水分散液，然后加入0.5 ml的6 wt%的某种聚合物的水溶液，超声30 min后，加入到抽膜装置中进行连续抽膜，得到层层堆积BN薄膜。

图8研究了不同PILs浓度的水溶液对二硫化钼的剥离效果比较，并用紫外-可见光谱来定性地观察两个特征峰的吸收值，可以看到2 mg/ml的PILs水溶液对二硫化钼的剥离具有最好的效果。同时对比了在同一浓度2 mg/ml下，不同的水溶性聚合物水溶液对二硫化钼的剥离效果，可以看到PILs相对于聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇对二硫化钼的剥离具有更好的效果。

图9显示纯的PIls水凝胶呈现澄清透明，而加入剥离的二硫化钼纳米片的复合水凝胶呈现深绿色。研究MoS₂-PILs复合水凝胶对温度和近红外的响应发现随着温度的升高和近红外激光的照射，复合水凝胶发生相变，由原来的深绿色变为灰白色。此外复合水凝胶具有良好的压缩回复性能。

图10测试了纯PIls水凝胶和MoS₂-PILs复合水凝胶的压缩性能，发现复合水凝胶的压缩强度要显著高于纯PIls液体的水凝胶，而且复合水凝胶具有优异的反复压缩循环性能。

图11显示连续抽膜得到的氮化硼膜具有优异的柔性和反复弯折性能，而且研究不同聚乙烯醇添加量下得到的氮化硼膜的拉伸曲线发现随着聚乙烯醇含量的增加，氮化硼的拉伸强度相应增大。从氮化硼膜的脆断面可以看到氮化硼膜呈现氮化硼纳米片层层堆积的仿贻贝结构，相邻片层之间连接紧密，这有利于热在面内的有效传导。研究不同聚乙烯醇含量下氮化硼膜的热导率发现在聚乙烯醇含量为7.5 wt%时膜的热导达到最大，过低和过高的聚乙烯醇含量都不利于热导率的提高。