一种Ti3SiC2/SiC/Al复合材料的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，具体为一种Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法。

背景技术：

Ti₃SiC₂是一种兼具陶瓷的高熔点、高化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化及金属的导热、导电、易加工等优点的三元陶瓷。随着对Ti₃SiC₂的关注，对Ti₃SiC₂的粉体、块体的制备研究比较多，而Ti₃SiC₂/SiC这种复合材料相对较少。目前为止，Ti₃SiC₂/SiC复合材料的制备方法主要集中在Ti-C-Si体系的粉体热压烧结和液硅浸渗两种方法。尹洪峰等人(尹洪峰，范强，任耘，等。SiC含量对Ti₃SiC₂/SiC复合材料性能的影响[J]。航空材料学报，2008,6(28)78-81.)采用TiH₂、TiC、C粉末通过热压烧结制备了Ti₃SiC₂/SiC复合材料，由于粉末烧结不容易得到致密的陶瓷复合材料，因此性能改善并不大。申请号为201310314549.3的中国专利公开了一种Ti₃Si(Al)C₂改性SiC基复合材料的制备方法，该方法先对SiC陶瓷进行TiC浆料渗透等多步预处理，再将预制体和Al-Si合金在真空环境下高温煅烧，获得Ti₃Si(Al)C₂改性的致密的SiC基复合材料，降低了SiC纤维的损伤和残余热应力，制得的复合材料强度得到明显改善。但其工艺制备需要在真空高温等苛刻条件下完成，成本较高不适合大规模工业化生产。铝这种常见的高韧性、低熔点金属材料被广泛研究，随着电子行业的发展SiC/Al复合材料作为一种电子封装材料被研究开发出来，SiC作为增强相通过粉末烧结、渗透、化学沉积等方法引入Al基体中，但目前主要集中研究在SiC/Al复合材料的导热、导电、热膨胀等物理性能上，很少有人研究Al作为增韧相来增韧陶瓷。目前还没有人将Al、Ti₃SiC₂同时引入SiC陶瓷中制备复合材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法。该方法利用金属与陶瓷的润湿性、毛细作用将Al基合金引入SiC陶瓷内部，形成致密结构，同时能在SiC陶瓷外部生成一层Ti₃SiC₂金属陶瓷层，此过程可在大气环境中完成，方法操作简单易实现，能够显著提高SiC陶瓷基复合材料的韧性，克服了现有技术中只能在高温高真空等苛刻工艺条件进行制备的缺点，从而大大降低了生产成本。通过该方法获得的复合材料尤其适用于要求高强度，高耐腐蚀性的工况领域。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：提供一种Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)Al基合金的制备：Al基合金的各元素质量百分比为：Al，60-80wt％；Ti，5-20wt％；Cu，0-10wt％；Si，5-25wt％；

按上述各元素质量百分比称取相应原料，将Al锭置于石墨坩埚中，并加热至完全熔化，然后将钛、硅、铜三种物质加入到熔化后的铝液中，升温至800-1100℃，并保温，搅拌至完全溶解，即得到熔融状态的Al基合金液；

2)SiC陶瓷的处理：将SiC陶瓷原料用金刚石切割机切成所需尺寸；然后通过金刚石磨盘对SiC陶瓷表面进行打磨，打磨至表面光滑且无氧化层；再依次用丙酮、无水乙醇进行超声波清洗，最后烘干备用；

3)浸渗工艺：将步骤2)中处理好的SiC陶瓷浸入到步骤1)中制备好的熔融状态的Al基合金液中，浸渗温度为800℃-1100℃，浸渗时间为1-10h，取出试样冷却至室温即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

前人提出的SiC基复合材料仍停留在陶瓷/陶瓷复合材料上，强韧性的提高会受到制约，并且实施方式较复杂，周期长，能耗大，成本较高。本发明制备方法通过调节辅助元素Ti、Si、Cu含量制备出熔点低，流动性好，与SiC陶瓷润湿性好(合金与SiC陶瓷的润湿角≤75°(小于90°就说明能够润湿))的Al基合金。经过多组实验，获得了与SiC陶瓷有良好润湿性的、能够完全渗入陶瓷内部并在陶瓷表层形成反应层的合金成分范围和热处理工艺参数。通过调节工艺参数可使合金完全渗透陶瓷，并可控制反应层厚度，反应层最大厚度为400μm，且该制备方法得到的复合材料的强度可由原SiC陶瓷的179MPa升高到348-450MPa，最大强度可提高150％。该方法步骤简单，成本低，能有效提高SiC陶瓷的强韧性，适合大规模推广。

本发明复合材料为内部为SiC/Al致密组织，外层为Ti₃SiC₂反应层的复合材料，即将Al基合金渗透进SiC陶瓷中并在SiC陶瓷表面形成一层Ti₃SiC₂反应层，对SiC陶瓷进行封孔，使其弯曲强度得到了显著提高，同时依然具有耐腐蚀、抗氧化等特点。所用的SiC陶瓷主要由SiC和少量Si两相组成，当SiC陶瓷在熔融的合金液中浸渗时，由于良好的润湿性，合金发生扩散反应，Cu的添加降低了合金的熔点，Si的添加提高了合金流动性，Al原子渗入陶瓷内部，在SiC陶瓷颗粒间一部分Al取代了部分Si的位置，一部分Al与Si形成了Al-Si共晶，同时合金中适量的Si元素还抑制Al₄C₃脆性相的生成。Ti通过吸附作用富集在SiC表层反应生成Ti₃SiC₂反应层，新生成的Ti₃SiC₂反应层保留了陶瓷的耐腐蚀、抗氧化等优点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明SiC陶瓷在Al基合金中浸渗过程的示意图。

图2为本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法实施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料中心部位SEM图。

图3为本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法实施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料中心部位EDS图。

图4为本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法实施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料表层XRD图。

图5为本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法实施例2中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料表层XRD图。

图6为本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法实施例5中复合材料三点弯曲强度、载荷-挠度与原SiC陶瓷对比图。

图中，1箱式电阻炉、2石墨坩埚、3Al基合金、4SiC陶瓷。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步叙述本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

本发明Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)Al基合金的制备：Al基合金的各元素质量百分比为：Al，60-80wt％；Ti，5-20wt％；Cu，0-10wt％；Si，5-25wt％；

按上述各元素质量百分比称取相应原料，将Al锭置于石墨坩埚中，并加热至完全熔化，然后将钛、硅、铜三种物质加入到熔化后的铝液中，升温至800-1100℃，并保温，搅拌至完全溶解，即得到熔融状态的Al基合金液；

2)SiC陶瓷的处理：将SiC陶瓷原料用金刚石切割机切成所需尺寸；然后通过金刚石磨盘对SiC陶瓷表面进行打磨，打磨至表面光滑且无氧化层；再依次用丙酮、无水乙醇进行超声波清洗，最后烘干备用；

4)浸渗工艺：将步骤2)中处理好的SiC陶瓷浸入到步骤1)中制备好的熔融状态的Al基合金液中，浸渗温度为800℃-1100℃，浸渗时间为1-10h，取出试样冷却至室温即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料。

本发明制备方法的进一步特征在于所述浸渗温度为850-950℃，浸渗时间为4-6h。在此条件下，复合材料的外层Ti₃SiC₂反应层致密均匀，弯曲强度较高。

本发明还保护一种通过上述方法制备的Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，该复合材料外层为Ti₃SiC₂反应层，内部为SiC/Al致密组织。

本发明中通过调节Al基合金中Ti的含量及浸渗温度可有效控制浸渗过程中Ti₃SiC₂在SiC表层的形成过程；通过调节Al基合金中Si、Cu的含量可控制Al基合金的熔点、流动性及Al基合金与SiC的润湿性。

本发明中所用SiC陶瓷、Al、钛、硅、铜等均可商购获得，金属铝的原料选用铝锭，硅的原料为硅块，铜的原料为纯铜板或铜块，钛的原料为钛粉或钛锭。

图1为本发明SiC陶瓷在Al基合金中浸渗过程的示意图，Al基合金3置于石墨坩埚中，然后将石墨坩埚2置于箱式电阻炉1中，进行熔融；在进行浸渗工艺时，将处理后的SiC陶瓷4再放入熔融的Al基合金3中。

实施例1

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法如下步骤：

1)Al基合金的制备：Al基合金的各元素质量百分比组成为：Al，70wt％；Ti，15wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％；

按上述各元素质量百分比称取相应原料，各原料分别为Al锭、Ti锭、Cu板、Si块，将150gAl锭置于石墨坩埚中，在箱式电阻炉中加热到700℃保温至完全熔化，然后将32gTi、10.7g Cu、21.4g Si这三种物质加入到熔化后的铝液中，升温至900℃，升温速率为15℃/min，在该温度下保温60min，搅拌至完全溶解，即得到熔融状态的Al基合金液；

从该熔融状态的Al基合金液中取出少许冷却成锭，切取3mm×3mm×3mm合金颗粒在高温高真空润湿角测试设备内进行该Al基合金与SiC陶瓷的润湿角测试，结果显示润湿角约为70°，小于90°，表明该Al基合金与SiC陶瓷能够润湿。

2)SiC陶瓷的处理：将SiC陶瓷原料用金刚石切割机切出尺寸为5mm×5mm×40mm试样条若干；然后分别通过400目、800目金刚石磨盘对SiC陶瓷表面进行打磨，打磨至表面光滑且无氧化层；再依次用丙酮、无水乙醇进行超声波清洗，每次超声清洗时间为5min，最后烘干备用；

3)浸渗工艺：将步骤2)中处理好的SiC陶瓷浸入到步骤1)中制备好的熔融状态的Al基合金液中，在箱式电阻炉中进行浸渗，浸渗温度为900℃，浸渗时间为2h，取出试样冷却至室温即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料。

对得到的Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料进行三点弯曲强度测试，并进行SEM、EDS及XRD分析，具体过程是：

取制得的Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的5个平行试样，依次用400目、800目砂纸将试样表面打磨平整，无水乙醇超声波清洗5min，除去表面附着的小颗粒，烘干，然后进行三点弯曲强度测试，5个平行试样的平均弯曲强度为370MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高191Mpa，本文中的原SiC陶瓷是指步骤2)中所使用的SiC陶瓷原料。

用金刚石切割机切取5mm×5mm×10mm试样块，分别用400目、800目、1500目、3000目金刚石磨盘进行截面研磨、经0.5μm抛光剂进行抛光，对截面中心部位进行SEM和EDS分析，具体结果分别如图2和图3所示，从图2可知SiC陶瓷内部结构致密，通过图3可知复合材料内部主要为Si、C、Al元素，说明Al完全渗透SiC陶瓷内部并与SiC颗粒形成了致密结构。

对得到的Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料依次用400目、800目、1500目砂纸进行表面研磨，除掉表面粘连的Al基合金，经无水乙醇超声波清洗3min，烘干；表面进行XRD检测，结果如图4所示，从图4中可以看出，复合材料的外层(界面处)有大量的Ti₃SiC₂生成，少量TiC，此时Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料Ti₃SiC₂层不致密。

从上述测试结果可以看出，本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，且在浸渗时间为2h时已经可以使Al完全渗透到SiC陶瓷中，但此时间不足以让Ti在SiC表层充分聚集、完全反应生成致密的Ti₃SiC₂层。

实施例2

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例的浸渗时间为6h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为413MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高234Mpa。

表面进行XRD检测结果如图5所示，本实施例复合材料的外层(界面处)有大量的Ti₃SiC₂生成，且没有TiC。浸渗时间为6h，仍能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，且Al能完全渗透到SiC陶瓷中，由于浸渗时间的延长，此时Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的Ti₃SiC₂反应层较实例1中更加致密。

实施例3

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例Al基合金的各元素质量百分比组成为：Al，65wt％；Ti，10wt％；Cu，5wt％；Si，20wt％，选取各原料的质量分别为150g Al锭、23.1gTi粉、11.5g Cu块、46.2g Si块。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为340MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高161Mpa。

本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，且在浸渗时间为2h时已经可以使Al完全渗透到SiC陶瓷中，但此时间不足以让Ti在SiC表层充分聚集、完全反应生成致密的Ti₃SiC₂反应层，复合材料的外层(界面处)有Ti₃SiC₂生成，比实施例2中少。

实施例4

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例3，不同之处在于，本实施例的浸渗时间为6h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为350MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高171Mpa。

本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，Al完全渗透到SiC陶瓷中，表面进行XRD检测，界面处Ti₃SiC₂生成量比实施例3多。

实施例5

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例Al基合金的各元素质量百分比组成为：Al，75wt％；Ti，10wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％，选取各原料的质量分别为150g Al锭、20gTi粉、10g Cu块、20g Si块；浸渗时间为6h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为450MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高271Mpa(如图6所示)。

图6中曲线为挠度与载荷的关系图，挠度的大小反映了断裂的快慢，载荷力与挠度曲线下面的面积显示出韧性大小，从图6中可以看出，原SiC陶瓷的挠度约为0.2mm，承受最大载荷约为500N；本实施例复合材料的挠度约为0.25mm，最大载荷为1500N；可见本实施例复合材料的韧性得到显著提高。

表面进行XRD检测结果说明，本实施例复合材料的外层(界面处)有大量的Ti₃SiC₂生成且致密，无TiC生成，此时Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的Ti₃SiC₂反应层致密。SEM、EDS分析可知，本实施例Al也能完全渗透到SiC陶瓷中，各项性能较好。

实施例6

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例5，不同之处在于，本实施例的浸渗时间为2h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为370MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高191Mpa。

本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，且在浸渗时间为2h时已经可以使Al完全渗透到SiC陶瓷中，但此时间不足以让Ti在SiC表层充分聚集、完全反应生成致密的Ti₃SiC₂反应层，复合材料的外层(界面处)有Ti₃SiC₂生成，且有少量TiC生成。

实施例7

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例5，不同之处在于，本实施例的浸渗时间为2h。将20gTi、10g Cu、20g Si这三种物质加入到熔化后的铝液中，升温至800℃，在该温度下保温40min，搅拌至完全溶解，即得到熔融状态的Al基合金液；浸渗温度为800℃。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为367MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高188Mpa。

本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，且在浸渗时间为2h时已经可以使Al完全渗透到SiC陶瓷中，但此时间不足以让Ti在SiC表层充分聚集、完全反应生成致密的Ti₃SiC₂反应层，复合材料的外层(界面处)有少量Ti₃SiC₂生成，且有少量TiC生成。

实施例8

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例Al基合金的各元素质量百分比组成为：Al，80wt％；Ti，10wt％；Cu，0wt％；Si，10wt％，选取各原料的质量分别为150g Al锭、18.7gTi粉、18.7g Si块；浸渗时间为6h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：经过三点弯曲强度测试，本实施例制得的复合材料的平均弯曲强度为410MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高231Mpa。

实施例9

本实施例Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料的制备方法的具体步骤同实施例1，不同之处在于，本实施例Al基合金的各元素质量百分比组成为：Al，80wt％；Ti，5wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％，选取各原料的质量分别为150g Al锭、9.4gTi粉、9.4g Cu块、18.7g Si块；浸渗时间为6h。

按照实施例1的测试及分析过程对本实施例制得的复合材料进行分析测试，具体结果是：本实施例的制备方法能够得到Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，经过三点弯曲强度测试，复合材料的平均弯曲强度为350MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高171Mpa。

上述实施例说明，本发明制备方法当浸渗温度为800-1100℃，浸渗时间为1-10h，用Al-xTi-yCu-zSi(x＝5-20wt％；y＝0-10wt％；z＝5-25wt％；其余为Al)合金浸渗SiC陶瓷，可把Al和Ti₃SiC₂同时引入到SiC陶瓷中，均能形成一种新型Ti₃SiC₂-SiC-Al复合材料，从而大大提高了SiC的机械性能(弯曲强度和韧性)，韧性显著增加，且弯曲强度高达370MPa-450MPa，相比纯SiC陶瓷提高了90％-150％。

对比实施例7和实施例5可知，浸渗温度为下限800℃，浸渗时间仅为2h，生成的复合材料仍能实现Al的完全渗透，Al与SiC形成致密的组织，生成的Ti₃SiC₂的量很少，但也生成了Ti₃SiC₂，证明该制备方法制备出了Ti₃SiC₂/SiC/Al复合材料，其弯曲强度相对原SiC陶瓷提高了一倍多。对比实施例6和实施例5，浸渗时间为2h，复合材料的弯曲强度较浸渗时间为6小时差。经过多次实验，进一步延长浸渗时间至10h，或者提高浸渗温度至1100℃，生成的Ti₃SiC₂的量均会减少，弯曲强度会降低，因此本发明优选浸渗时间为3-7h，浸渗温度为850-950℃。

对比实施例2、实施例4、实施例9和实施例5可知，Si含量和Ti含量的进一步增高或减少，会导致复合材料弯曲强度降低，生成Ti₃SiC₂的量会减少，经过多次实验表明，本发明优选Ti质量含量为8-15％，Si质量含量为8-15％。

当浸渗温度，保温时间，Ti含量，Si含量适宜如实施例5，表面可生成致密的Ti₃SiC₂层，Al与SiC形成致密的组织，此时弯曲强度可达到最大值450MPa。

实施例8中在制备Al基合金时未加入Cu，制得的复合材料其弯曲强度也在400MPa以上，因此本发明中Cu的加入量的作用是为了降低Al基合金的熔点，使Al基合金的流动性更好，对整体复合材料的性能影响较小。

本发明未述及之处适用于现有技术。