一种常压低温无模板制备中空硫化锌微球的方法与流程

本发明属于硫化锌微球的制备领域，特别涉及一种常压低温无模板制备中空硫化锌微球的方法。

背景技术：

硫化锌ZnS是Ⅱ-Ⅵ族电子过剩的本征半导体材料，有立方闪锌矿和六方纤锌矿两种晶体结构，其对应的禁带宽度分别为3.66eV和3.8eV，在紫外光电设备方面具有更广阔的应用前景，如传感器，光电探测器等。由于带隙较宽，在可见及红外范围的分散度低，在8～12μm波长范围内具有良好的红外透过率，光传导性好，也广泛应用于大功率红外激光器窗口和导弹光罩等。

目前对ZnS材料的研究比较热门，制备的ZnS产物也有多种不同的形态，包括有纳米颗粒状、棒状、带状、管状和微球等。中空微球的合成多采用模板法，如刘鑫彤等以谷胱甘肽为硫源，采用水热法在160℃下成功合成出六方相纤锌矿硫化锌微球，在添加CTAB的基础上，ZnS微球由实心变为空心(刘鑫彤等，光学学报，2016,36(08)：0816001)；Munish K.Sharma等使用硫脲为硫源，高分子聚合物和表面活性剂为模板，采用喷雾热解法得到了介孔和中空的ZnS纳米级和微米级微球(Sharma,et al,Langmuir,2015,31(1),413-423)。

无模板法制备中空硫化锌微球的方法也有报道，如Hongjiang Liu等使用硫脲为硫源，采用水热法在140℃反应4小时，制备了六角形的ZnS的中空纳米级和半微米级微球(Liu H.J,et al,Nanotechnology,2005,16(12):2908)。但到目前为止还未有在常压、低温下水相中无模板合成中空ZnS微球的报道。ZnS空心微球具有低密度、高比表面积、吸附性强、高表面渗透性和稳定性等特点，将使其在众多领域具有重要的应用潜力，如可用于抗紫外、着色、特殊光学性能整理、催化性能以及半导体等领域。为了更好的推广使用中空ZnS微球，其制备工艺仍然需要进行优化及改进，寻找操作更为简便的、更易于工业化生产的、环境友好的制备方法，以减少反应时间，提高反应效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种常压低温无模板制备中空硫化锌微球的方法，本发明的制备工艺简单易行、原料容易获得、适用于规模化生产的中空硫化锌的微波辅助制备方法。

本发明的一种常压低温无模板制备中空硫化锌微球的方法，包括：

磁力搅拌条件下，将锌盐水溶液和硫代酰胺水溶液混合，加入分散剂溶液，调节pH值，然后在微波开放体系中加热反应，冷却，过滤，水洗，冷冻干燥，即得中空硫化锌微球。

所述锌盐水溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，其中锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌。

所述硫代酰胺水溶液的浓度为0.1-0.2mol/L，其中硫代酰胺为硫代丙酰胺、2-甲基硫代丙酰胺(也称为硫代异丁酰胺)、2-对苯甲基硫代乙酰胺中的一种或几种。

所述锌盐、硫代酰胺的摩尔比为2：1-1：15。

所述分散剂为油胺、油酸钠、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠中的一种或几种，分散剂的浓度为0.01-0.2mol/L，分散剂溶液的溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

所述调节pH值为4.0-8.0。

所述调节pH值使用无机酸溶液调节。

所述无机酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，其中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

所述在微波开放体系中加热反应为：80-95℃下微波加热反应10-25min。

本发明直接将锌源、硫源混合，加入适量的分散剂，调节到适宜的pH，微波加热反应后，通过静置、离心、洗涤、冷冻干燥，即可得到具有特殊形貌的中空硫化锌微球。制备工艺简单，适用于规模化生产。通过控制水溶性锌盐与硫代酰胺的摩尔比，分散剂的用量和反应溶液的pH值，可以得到尺寸均一的中空硫化锌微球；通过改变反应原料的浓度、微波加热时间和反应溶液的pH值，可得到具有不同尺寸和壁厚的、内壁光滑的中空硫化铟锌微球。

本发明制备得到的中空硫化锌微球的产物直径约为4～5μm，壁厚约为150～200nm。所制备的中空硫化锌微球具有高比表面积、吸附性强和稳定性等特点，同时空心部分可容纳大量客体分子，从而产生一些奇特的基于微观“封装”、“包裹”效应的性质，在药物载体材料改性、光电学、催化、色谱分析和医学成像等方面有很高的应用价值。通过改变反应参数可以调控中空硫化锌微球的结构形貌，能有效的控制中空微球的内部体积，特别是在药物传递，尺寸可选择的吸附和催化等方面。

有益效果

(1)本发明方法无需模板，一次反应可直接得到产物，反应中途无需其他添加剂；

(2)本发明制备得到的中空硫化锌微球分散性好，粒径均匀，尺寸大小和壁厚可控，形状均一，稳定性高；

(3)本发明加热反应采用微波辅助方法，在常压开放体系中进行，避免了水热法或者溶剂热法必须使用的高温和高压，安全性高，节约能源；

(4)本发明的方法及工艺过程简单，环境友好，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，产率高，可用于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的中空硫化锌微球的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的中空硫化锌微球的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将5mL的0.2mol/L氯化锌水溶液与25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加50mL蒸馏水，之后加20mL的0.1mol/L油胺的DMF溶液，之后加0.5mol/L盐酸水溶液调节pH值到4.5，85℃下微波加热反应15min后，静置，去除上层清液，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物直径4～4.5μm，壁厚～170nm。产物的SEM图和XRD图见附图1和2。

实施例2

将10mL的0.1mol/L醋酸锌水溶液与50mL的0.1mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入40mL的0.05mol/L柠檬酸三钠水溶液，之后加0.5mol/L盐酸水溶液调节pH值到5.7，90℃下微波加热反应13min后，静置，去除上层清液，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物直径～5μm，壁厚～200nm。

实施例3

将20mL的0.05mol/L硝酸锌水溶液与25mL的0.2mol/L 2-甲基-硫代丙酰胺水溶液混合，加入20mL的0.1mol/L酒石酸钾钠水溶液，之后加0.5mol/L硝酸水溶液调节pH值到6.3，95℃下微波加热反应10min后，静置，去除上层清液，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物直径～5μm，壁厚～200nm。

实施例4

将5mL的0.2mol/L氯化锌水溶液与25mL的0.2mol/L 2-对苯甲基硫代乙酰胺水溶液混合，添加50mL蒸馏水，之后加20mL的0.1mol/L油胺-DMF溶液，之后加0.5mol/L盐酸水溶液调节pH值到5.5，95℃下微波加热反应10min后，静置，去除上层清液，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物直径～5μm，壁厚～200nm。

实施例5

将10mL的0.1mol/L硫酸锌水溶液与50mL的0.1mol/L硫代丙酰胺水溶液混合后，加40mL的0.05mol/L油酸钠水溶液，之后加0.5mol/L硫酸水溶液调节pH值到4.5，80℃下微波加热反应25min后，静置，去除上层清液，离心，洗涤，冷冻干燥，得到产物。产物直径～5μm，壁厚～250nm。