一种低温精馏提纯三氟化硼气体的工艺的制作方法

本发明涉及一种低温精馏提纯三氟化硼气体的工艺，其属于高纯三氟化硼生产技术领域。

背景技术：

三氟化硼作为一种特殊的硼试剂和氟化物，广泛应用于有机合成催化剂，元素硼制造，硼纤维加工，有机硼化合物的制备，高纯三氟化硼还可以用于电子工业，是硅和锗外延，扩散和离子注入过程的P 型掺杂源。

对于三氟化硼的生产，发达国家如美国，德国，日本，印度等都有大规模的生产厂，其中美国的联合信号公司和德国的BASF生产的瓶装三氟化硼气体占有全球的主要份额。日本钢铁化学公司生产的三氟化硼尽管具有较高的纯度但其规模相对较小。

长期以来，我国三氟化硼瓶装气体包括工业级99.5%和电子级99.99%的一直依赖进口。九十年代初国内为了生产三氟化硼络合物的需要，开展了三氟化硼气体合成的研究。目前国内三氟化硼瓶装气体纯度不高，最高达到99.5%。主要工艺采用以硼酐，发烟硫酸（或三氧化硫），无水氟化氢为原料生产三氟化硼气体，只是经过初步的过滤和物理吸附后直接压缩装瓶，导致三氟化硼气体产品中二氧化硫，三氧化硫，氟化氢，空气成分比较高。

几十年来该合成三氟化硼气体的工艺虽有了较大改进，但提纯工艺无根本变化，一直处于低端水平，导致三氟化硼质量一直没得到本质提高。到目前为止全世界公开报道的三氟化硼提纯工艺专利和文献寥寥无几。韩端雄，周俊波文献报道了三氟化硼低温精馏工艺，是在三氟化硼沸点附近（约-100℃）进行低温精馏，采用这种方法主要是为了脱除三氟化硼气体中的四氟化硅杂质。这种方法是采用氟硼酸钠在600~700℃，高温分解法生成的三氟化硼气体为原料。由于氟硼酸钠原料中含有2000-3000ppm的SiO ₂,反应过程中发生了BF₃和SiO₂反应生成SiF₄，使得原料气中含有四氟化硅气体杂质。该方法对由于是超低温运行，对设备要求严格，不适合工业化生产。

目前较为先进的生产三氟化硼气体是以硼酐，发烟硫酸（或三氧化硫），无水氟化氢为原料，该方法的优点是气体产品中SiF ₄含量低，同时由于采用发烟硫酸或三氧化硫为原料，气体中水含量也低于50ppm，设备腐蚀也能有效控制，通过低温精馏的方法易于提纯。这种方法的特点是三氟化硼气体中四氟化硅含量低，采用该法生产的三氟化硼气体容易提纯。

国内还没有正规的高纯的三氟化硼生产厂家，只有中昊光明化工研究设计院有限公司采用氟硼酸钠高温热分解法生产的高纯三氟化硼生产线，产量只有公斤级，其它厂家的产品质量都在99.5%左右，并且产品质量不稳定。因此国内三氟化硼产品主要依赖进口。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是针对以上不足，为了考虑解决综合成本，提纯效果，本发明提供一种中低温精馏提纯工艺，能满足实现工业化生产的需要。

本发明采用的技术方案是:

以硼酐，发烟硫酸（或三氧化硫），无水氟化氢为原料合成的三氟化硼气体为原料，经过气体压缩，液化，低温精馏，收集，充装得到99.9-99.99%的瓶装三氟化硼气体。

所述精馏工艺包括以下步骤：

（1）将合成反应釜出来的三氟化硼原料气输送至缓冲罐，通过压缩机增压，压力保持在2.0-4.0MPa，进入液化罐冷凝器液化，冷凝器温度控制在-30到-50℃.原料气组成为：BF₃98%-98.5%，其中杂质含量：空气（N₂+O₂ ） 1.0%-1.5%、 SO₂ 7500-9000ppm、SO 3 100-150ppm、SiF ₄ 10-20ppm、HF 100-150ppm，水份10-20ppm。

（2）打开进精馏塔进口阀门，精馏塔原料进口在精馏塔的中部，控制进料流量100-150KG/h，精馏塔冷凝器冷剂温度控制在-20℃到-40℃，保持塔顶压力为3.0MPa-3.5MPa,塔釜靠远红外加热器提供热源，控制温度为10℃-15℃。压顶和塔釜压力差控制在0.02MPa。

（3）正常运行后低沸点组分N₂，O₂等由塔顶出气口控制排放，进入尾气吸收池；塔釜高沸点组分SO_２浓度达到10%，再开启塔釜排放阀门排放进入釜液收集罐，气化后排放进入尾气处理池进行处理。

（4）监控产品出口的产品杂质，SO_２含量小于20ppm，直接打开产品排放阀门从塔顶产品口出料，调节流量100-140KG/h，产品进入产品收集罐。

本发明冷源可以通过成套的制冷机组实现，由于控制温度范围在-30℃到-50℃，实现这一温度控制就可以采用不同的复叠机组，也可以采用螺杆机组。冷源简单易得，温度控制简单平稳。

原料气体SO₃含量小于100ppm，SiF₄含量小于50ppm，BF₃大于98%。

低温精馏方法操作温度范围-30℃至-50℃，优选-40℃。

低温精馏方法操作压力范围3.0MPa-4.0MPa.优选3.5MPa。

精馏塔釜采用远红外加热，控制塔釜内物料温度10℃-20℃，优选15℃。

精馏连续进行，产品纯度达到99.9%~99.99%。

本发明的主要效果是：工艺简单，设备投资相对较低，产品收率高，纯度高，能够实现工业化生产。采用单塔精馏，轻组分从塔顶排放，重组分从塔釜排放，塔中出产品的方法。精馏塔塔釜采用远红外加热，靠辐射加热，特点是釜体受热均匀，升温速度快而平稳，温度容易控制，安装操作简单，高效节能。塔釜温度可以采取远程控制，对电加热器进行自动化控制，设定温度范围，同时还能通过精馏塔顶部压力实现连锁控制，及时纠正。塔顶尾气排放，由于含有90%以上的三氟化硼气体成份，可以通过管线排放到三氟化硼络合罐，进行三氟化硼的络合处理，进行回收，主要是气体中的空气成分不会影响三氟化硼的络合物质量。

本发明采用以上技术方案，与现有技术比较，具有以下优点：（1）采用的是单塔精馏设备，设备简单，效果好；（2）采用制冷机制冷，温度容易控制。精馏操作是在中低温（-30℃到-50℃）进行，以前的精馏温度是在三氟化硼的沸点-100℃左右进行，该工艺可以节省能耗。更能有效的减少由于低温造成的设备泄露问题。该精馏工艺采用连续精馏的方法，能过稳定地进料及产品的产出，大大提高生产能力，降低能源消耗，运行稳定，操作安全。该工艺设备简单，只需一套精馏塔，设备少，结构简单，投资少，维护方便。生产过程中没有废气，废水，废渣，对环境不会造成污染，符合当前国家提倡的清洁生产要求。

说明书附图

图1是一种低温精馏提纯三氟化硼气体的工艺的流程图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，此处所描述的优选实例仅用于说明和解释本发明。

实例1

三氟化硼原料气体先进行压缩，原料气体组成为：SO₂ 6000ppm，SO₃ 50ppm，HF 100ppm，SiF₄ 15ppm，空气（N₂+O₂）1.2%，BF₃ 98.18%。将气体压缩到3.5MPa，进入液化罐进行液化，然后进入精馏塔，塔顶冷凝器冷剂温度-38℃到-40℃，塔釜内物料温度12℃-15℃，精馏塔压力控制在3.35-3.4MPa。进料速度110-120KG/h。连续精馏稳定出料速度100-110KG/h，得到产品分析结果：SO₂ 12ppm，SO₃ 5ppm，HF 3ppm，SiF₄ 14ppm，空气（N₂+O₂）251ppm，BF₃ 99.97%。

实例2

三氟化硼原料气体先进行压缩，原料气体组成为：SO₂ 8500ppm，SO₃ 70ppm，HF 110ppm，SiF₄ 16ppm，空气（N₂+O₂）1.1%，BF₃ 98.03%。将气体压缩到3.3MPa，进入液化罐进行液化，然后进入精馏塔，塔顶冷凝器冷剂温度-40℃到-42℃，塔釜内物料温度12℃-15℃，精馏塔压力控制在3.2-3.25MPa。进料速度100-110KG/h。连续精馏稳定出料速度90-100KG/h，得到产品分析结果：SO₂ 15ppm，SO₃ 6ppm，HF 3ppm，SiF₄ 14ppm，空气（N₂+O₂）211ppm，BF₃99.98%。