具有高硬度多层堆叠的光学结构和制品以及它们的制造方法与流程

文档序号:13426250
具有高硬度多层堆叠的光学结构和制品以及它们的制造方法与流程

本申请依据35U.S.C.§119要求分别于2015年12月29日和2015年2月25日提交的美国临时申请序列号62/272335和62/120470的优先权,本申请以其内容为基础,并通过引用将其全文纳入本文。

背景

本公开涉及具有高硬度和保留的光学性质的光学透明制品和光学结构,更具体而言,涉及具有含多个双层或多层的堆叠的制品和结构,所述双层和多层具有上述性质。

消费类电子产品中经常使用盖板和外壳基材来保护产品内部的关键设备,以提供用于输入和/或显示和/或许多其它功能的用户界面。这种消费类电子产品包括移动设备,如智能手机、mp3播放器和平板电脑。盖板和外壳基材还可用于建筑制品、与运输相关的制品、家用电器制品或任何需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨性或以上性质的组合的制品。这些应用和其它应用还往往需要耐用(例如耐划痕)的盖板和外壳基材,这种基材还具有强光学性能特征。通常,盖板基材包含针对该目的的玻璃;但是也可以使用其它基材材料。

就强光学性能而言,盖板基材应用中需要尽可能大的透光性和尽可能小的反射性(在一些外壳基材应用中也可能需要这些性能)。另外,盖板基材应用要求在反射和/或透射中显示或看到的色彩不随观察角度(或入射照明角度)的改变而显著变化。这是因为,如果色彩、反射或透射随着观察角度的变化而发生可感知程度的变化,包含盖板玻璃的产品的使用者会感受到显示的色彩或亮度发生变化,这会降低显示的感官质量。在这些变化中,色彩变化往往是最显著的,也是使用者最反感的。

已知的盖板基材包括玻璃和膜的组合,这种组合在恶劣的操作条件下使用后往往会出现各种不同种类的划痕。在一些例子中,这些划痕中的很大一部分是微延展性(microductile)划痕,其通常包括材料中具有延伸长度且深度在约100nm-约500nm范围内的单一凹槽。微延展性划痕可伴随其它类型的可见损伤一起出现,例如表面下破裂、摩擦破裂、碎片和/或磨耗。有证据暗示这些划痕和其它可见损伤中的大部分是由在单一接触事件中发生的尖锐接触导致的。盖板基材上一旦出现明显划痕,产品外观就会变差,因为划痕使光散射增强,而这会导致显示图像的亮度、清晰度和对比度显著降低。明显的划痕还会影响触敏显示器的精度和可靠性。上述的这些划痕和其它可见损伤中的一部分还可能是由多个接触事件(包括往复磨损或磨耗)造成的。这些划痕,甚至不那么明显的划痕,都有碍观瞻,并且会影响产品性能。

单一事件划痕损伤可与磨损损伤形成对比。磨损损伤通常是由多个接触事件造成的,例如来自于坚硬对向面的物体的往复滑动接触(例如砂子、砾石和砂纸)。磨损损伤会产生热量,这会削弱膜材料中的化学键,给盖板玻璃造成剥落和其他类型的损伤。此外,由于磨损损伤通常比造成划痕的单一事件经历更长的时间,经历磨损损伤的膜材料还会发生氧化,这进一步降低了膜的耐久性,从而降低玻璃-膜层压件的耐久性。造成划痕的单一事件与造成磨损损伤的事件一般不涉及相同的条件,因此,通常用于预防磨损损伤的解决方案可能并不能预防盖板基材中的划痕。而且,已知的划痕和磨损损伤解决方案还往往会影响光学性质。

因此,需要通过高硬度性质而对宽范围的不同类型划痕具有耐划痕性和/或耐磨性、同时展现出改善或保留的光学性能的新制品、盖板基材和光学结构。

发明概述

本公开的一个方面涉及一种用于基材的光学结构,其包含N个双层的堆叠,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度。各双层由(a)第一层;和(b)设置在所述第一层上的第二层定义,所述层具有不同组成和不同微结构中的至少一者。此外,堆叠具有约1.2-约2.2的堆叠折射率,并且当使用布氏压头硬度测试(Berkovich Indenter Hardness Test)沿着堆叠厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度进行测试时,堆叠具有15GPa或更大的堆叠硬度。在一些实施方式中,当使用布氏压头硬度测试测量硬度时,堆叠可设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上。

本公开的另一个方面涉及一种用于基材的光学结构,其包含N个双层的堆叠,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度。各双层由(a)第一层;和(b)设置在第一层上的第二层定义,这些层具有彼此不同的组成以及彼此不同的微结构中的一种或两种。此外,所述堆叠具有所述基材折射率的约100%-约150%的堆叠折射率,并且当使用布氏压头硬度测试沿着所述堆叠厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度进行测试、且当所述堆叠设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上时,所述堆叠具有15GPa或更大的堆叠硬度。

本公开的另一个方面涉及一种光学透明制品,其包含基本上透明的基材和设置在基材上且形成制品表面的N个双层的堆叠,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度。各双层由(a)第一层;和(b)设置在所述第一层上的第二层定义,所述层具有不同组成和不同微结构中的至少一者。堆叠具有基材折射率的约100%-约150%的堆叠折射率。制品具有15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度利用布氏压头硬度测试沿着堆叠厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。应当理解的是,制品硬度是基材和N个双层的堆叠的组合的测量硬度,且该硬度是在制品表面上测得的。在一些实施方式中,制品硬度可约为10GPa或更大、11GPa或更大、12GPa或更大、13GPa或更大、14GPa或更大、15GPa或更大、16GPa或更大、17GPa或更大、18GPa或更大、19GPa或更大、20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或27GPa或更大。

本公开的另一个方面涉及一种光学结构,其包含N个多层的堆叠,N设定为2-2000的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度。各多层包含:(a)第一层;(b)设置在第一层上的第二层;以及(c)设置在第二层上的第三层,这些层具有与至少一个其它层不同的组成以及与至少一个其它层不同的微结构中的一种或两种。另外,堆叠具有约1.2-2.2的堆叠折射率,并且当使用布氏压头硬度测试沿着堆叠厚度的约10%-50%范围内的压痕深度进行测试、且当堆叠设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上时,堆叠具有15GPa或更大的堆叠硬度。在一些实施方式中,堆叠硬度可约为10GPa或更大、11GPa或更大、12GPa或更大、13GPa或更大、14GPa或更大、15GPa或更大、16GPa或更大、17GPa或更大、18GPa或更大、19GPa或更大、20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或27GPa或更大。

应当理解的是,测得的堆叠硬度可取决于测试基材的组成和材料性质。类似地,测得的制品硬度可取决于制品内基材的组成和材料性质。因此,测试基材(以及多个基材)具有显著低于6.5GPa或显著高于8GPa的硬度可影响上述堆叠硬度(和制品硬度)范围。例如,测试基材具有1GPa或15GPa的硬度可导致测得的堆叠硬度数值相对于文献中所报导的设置在硬度约为6.5-8GPa的测试基材上时所测得的堆叠硬度数值升高或者降低。

根据本公开的某些方面,堆叠硬度可取决于堆叠的厚度。因此,光学透明制品、用于基材的光学结构和/或这些制品和结构中的一个或多个层在大于约100nm或大于约200nm的压痕深度处展现出最大硬度,从而展现出足以提供耐划痕性的硬度,其不受基材的影响。在一些实施方式中,光学透明制品、用于基材的光学结构和/或这些制品和结构中的一个或多个层在这些压痕深度处具有最大硬度,从而能够耐受诸如微延展性划痕(其通常具有约100nm-约500nm或约200nm-约400nm的深度)这样的特定划痕。例如,光学透明制品、光学结构或这些制品和结构中的任一层或多层的表面能够耐受微延展性划痕,因为该制品沿着特定的压痕深度展现出本文所述的硬度值,该硬度通过布氏压痕硬度测试测得。

在某些实施方式中,上述制品和结构中所用的基材可包含无定形基材、部分结晶的基材或基本上结晶的基材。无定形基材可包含选自钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃的玻璃。玻璃可任选地经过化学强化并且/或者可包含压缩应力(CS)层,在经过化学强化的玻璃中,压缩应力(CS)层从经过化学强化的玻璃的表面延伸至一个层深度(DOL)处,所述压缩应力层具有至少为250MPa的表面CS。这种基材的DOL可至少为约10μm。

根据所公开的制品和结构的一些方面,第一层包含选自下组的材料:氮氧化硅铝、氮氧化硅、氮氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硅铝、氮化硼、氧化锡、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氟化钡以及氟化钙。

根据所公开的制品和结构的另一些方面,这些制品和结构内的堆叠可包含具有以下第一层/第二层组合物的双层:TiN/SiO2、TiN/Al2O3、ZrN/AlOxNy以及TiN/Si3N4。用于堆叠的第一层/第二层组合物的另一些组合包括:MgO/AlOxNy、MgO/AlN、MgO/SiuAlvOxNy、ZrN/AlOxNy、ZrN/SiuAlvOxNy、BaF2/SiuAlvOxNy、AlN/AlvOxNy、AlN/SiuAlvOxNy、SixAlyNz/AlN、SiO2/AlOxNy以及AlN/Al2O3

根据所公开的光学制品和结构的某些方面,这些制品和结构中所使用的堆叠可展现出很低的消光系数(表示它们的光学透明度)。在某些实施方式中,堆叠的特征在于在400nm波长下具有0、约等于0或小于10-3的消光系数,k。

本文所公开的制品和结构可包括或用于具有显示器的制品(或显示器制品)(例如消费类电子产品,包括手机、平板电脑、电脑、导航系统及类似物)、建筑制品、运输制品(例如汽车、火车、飞机、船舶等)、家用电器制品或任何需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨性或以上性质的组合的制品。在一种或更多种实施方式中,本文所公开的制品和结构可形成诸如移动电话、平板电脑、笔记本电脑、桌面电脑、导航系统、娱乐装置等消费类电子产品的盖板基材或外壳的至少一部分。这些产品通常包含:具有正面、背面和侧面的外壳;至少部分位于外壳内且包含至少一个控制器、存储器和位于或毗邻于外壳正面的显示器的电子组件;以及位于外壳正面处或外壳正面上的盖板基材,以使其位于显示器之上。

根据另一个方面,提供了一种光学透明制品的制造方法,所述方法包括在基本上透明的基材上逐渐形成(develop)或形成N个双层的堆叠的步骤,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度。形成N个双层的堆叠的步骤包括以下子步骤:(a)沉积第一层;和(b)在第一层上沉积第二层。另外,沉积第一和第二层的步骤重复N次,且第一和第二层具有不同组成和不同微结构中的至少一者。此外,堆叠具有基材折射率的约100%-约150%的堆叠折射率,且制品具有15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度在堆叠上利用布氏压头硬度测试沿着堆叠厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。

其他特征和优点将在以下详细描述中予以说明。本领域技术人员通过该描述很容易理解其他特征和优点,或者通过实施本文所述和附图所示的实施方式获得认识。

应理解,前面的一般性描述和以下的详细描述都仅仅是示例性,用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解,附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一种或更多种实施方式,并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。

附图的简要说明

图1是已知的基材和耐划痕材料的实施方式的示意图;

图2是包含单层干涉层的已知制品的示意图;

图3是图2所示制品的反射谱;

图4是显示基于图3所示的反射谱的算得的a*和b*色偏范围的图;

图5是根据一种实施方式的具有基本上透明的基材和N个双层的堆叠的光学透明制品的示意图;

图6是根据另一种实施方式的具有基本上透明的基材和N个多层的堆叠的光学透明制品的示意图;以及

图7是根据一种或更多种实施方式的消费类电子产品。

发明详述

下面将详细说明各种实施方式,这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能,在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。

例如AlN、Si3N4、AlOxNy和SiOxNy的已知的耐划痕材料具有例如在约1.7-约2.1范围内的相对较高的折射率。包含耐划痕材料的常规基材有玻璃和塑料基材。玻璃和塑料通常具有约1.45-约1.65范围内的折射率。在某些例子中,耐划痕材料与基材的这种折射率差异会造成不希望的光学干涉效应。当耐划痕材料具有约0.05-约10微米范围内的物理厚度时,这些不希望的光学干涉效应会更加明显。耐划痕材料/空气界面10(如图1所示)的反射波与耐划痕材料/基材界面20(如图1所示)的反射波之间的光学干涉会导致光谱反射振荡,该振荡在耐划痕材料30(以及/或者耐划痕材料30与基材40的组合)中产生明显的色彩,特别是在反射中。由于光谱反射振荡随着入射照明角度发生偏移,因此反射中的色彩也随视角发生偏移。观察到的色彩和色彩随入射照明角度的偏移常常引起设备使用者的厌恶或反感,特别是在具有尖锐谱特征的照明下,例如荧光照明和一些LED照明。

通过使界面10和/或界面20处的反射率降到最低,可以减少观察到的色彩和色偏,从而减小整个制品的反射率振荡和反射色偏。对于耐划痕材料,降低耐划痕材料/基材界面20处的反射率往往最为可行,并同时保持耐划痕材料/空气界面10的高耐久性或耐划痕性。减小反射率的各种方法包括在耐划痕材料/基材界面20处采用单一光学干涉层(例如,如图2所示的单一光学干涉层50)或折射率单调渐变的层。然而,这种方法常常在各种光源下表现出透射谱和/或反射谱的大幅振荡。

如图2所示,所示制品中包含单层干涉层。该制品包括碱金属铝硼硅酸盐玻璃基材40、物理厚度约为80纳米(nm)的Al2O3单层干涉层50、物理厚度约为2000nm的SiuAlvOxNy耐划痕层30和物理厚度约为10nm的SiO2层60。图3显示了图2所示制品的模拟反射谱。该谱在光学波长区内显示出振荡,振幅在约3.5个百分点(例如在约520nm-540nm波长范围内具有约8.5%的低反射率和约12%的峰值反射率)至约8个百分点(例如,在约400nm-410nm波长处具有约6.5%的低反射率和约14.5%的峰值反射率)的范围内。

如本文所用,术语“振幅”包括反射率或透射率的峰-谷变化。如本文所用,术语“透射率”定义为给定波长范围内的入射光功率穿过材料(例如制品、基材、或者光学膜或其中的部分)的百分率。类似地,术语“反射率”定义为给定波长范围内的入射光功率从材料(例如制品、基材、或者光学膜或其中的部分)反射的百分率。透射率和反射率由特定的线宽测得。在一种或更多种实施方式中,表征透射率和反射率的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。

词语“平均振幅”包括在光学波长区内针对每个可能的100nm波长范围计算平均值的反射率或透射率峰-谷变化。如本文所用“光学波长区”包括约420nm-约700nm的波长范围。从该信息可以预计当在不同光源下从相对于垂直入射沿不同入射照明角度进行观察时,图1和图2所示制品将显示较大的色偏,如图4所示。

相比于图1和2中所示的制品,本公开的实施方式是采用具有N个具有不同组成和/或不同微结构的双层或多层的堆叠的光学制品和结构,以使这些制品和结构展现出高硬度(即,可显示改善或增强的耐划痕性的性质)而不会损失与下方基本上透明的基材相关的光学性质。在一些方面中,这些双层或多层的数量,N,在10-2000的数值范围内,且双层或多层中的每一种具有约0.5纳米-约3纳米数量级的厚度。在另一些方面中,双层或多层中的每一种具有约0.5纳米-约50纳米数量级的厚度。本公开的光学制品和结构的多个双层或多层的堆叠可产生超级硬化效果而不发生相伴的光学性质损失(例如增加的吸光率)。

如图5所示,本公开的一个方面涉及一种用于基材500的光学结构140,其包含N个(如所示的要件150)双层130的堆叠,N设定为2或更大的数值,且堆叠142具有至少5nm的厚度。如图所示,基材500具有第一主表面502和第二主表面504。各双层130由(a)第一层112;和(b)设置在第一层112上的第二层114定义,层112和114具有彼此不同的组成或彼此不同的微结构中的一种或两种。如图所示,第一层112具有厚度122,第二层114具有厚度124。

此外,当堆叠设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上时,图5所示的光学结构140中所使用的堆叠具有约1.2-约2.2的堆叠折射率、以及15GPa或更大的堆叠硬度,所述堆叠硬度使用布氏压头硬度测试沿着堆叠142厚度的约10%-50%范围内的压痕深度测得。

本公开的另一个方面涉及图5所示的具有基材500的光学结构140,其包含N个(要件150)双层130的堆叠,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度142。在该方面中,各双层130由(a)第一层112;和(b)设置在第一层112上的第二层114定义,层112和114具有彼此不同的组成和/或彼此不同的微结构。

上述光学结构140中所使用的第一层112可具有包含氮氧化硅铝、氮氧化硅、氮氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硅铝、氮化硼、氧化锡、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氟化钡或氟化钙的组合物。在一些方面中,第一层112可具有包含碱土金属和过渡金属、硼、锡的氧化物、氮化物和氟化物、以及它们的组合的组合物。在这些光学结构140中,第二层114可包含上述材料中的任一种,前提是其具有与第一层112不同的组成和/或微结构。例如,第一层112可具有包含氧化镁的组合物,而第二层114具有包含氮氧化铝的组合物。在另一个例子中,第一层112具有包含氮化铝的组合物,而第二层114具有包含氮氧化硅铝的组合物。在另一个例子中,第一层具有包含氮化铝的组合物,而第二层114具有包含氮氧化铝铝的组合物。附加地或替代地,第一层112和第二层114可具有相同的组成,但具有彼此不同的微结构。

示例性的堆叠和光学结构140包含具有以下第一层112/第二层114组合物的双层130:TiN/SiO2、TiN/Al2O3、ZrN/AlOxNy以及TiN/Si3N4。用于堆叠和光学结构140的第一层112/第二层114组合物的另一些组合包括:MgO/AlOxNy、MgO/AlN、MgO/SiuAlvOxNy、ZrN/AlOxNy、ZrN/SiuAlvOxNy、BaF2/SiuAlvOxNy、AlN/AlON、SiO2/AlNy、AlN/SiuAlvOxNy、SixAlyNz/AlN、SiO2/AlOxNy以及AlN/Al2O3。此外,上述示例性实施方式中的第一和第二层112、114的各种组合可在光学结构140的双层130内倒置。

在上述光学结构140的某些方面中,双层130中的每一个展现出约10nm或更小的厚度(即,厚度122和124之和)。在某些例子中,双层130的厚度约为10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小。在某些优选的实施方式中,双层130各层的厚度122和124在约0.5nm-3nm的范围内,例如为1nm、1.25nm、1.5nm、1.75nm、2.0nm、2.25nm、2.5nm、2.75nm、厚达3nm以及它们之间的所有数值。在某些方面中,各层的厚度122和124可在约0.5nm-约50nm的范围内。此外,双层130的厚度可彼此相同或彼此不同。在一些例子中,双层130的所有第一层112可具有彼此相同的厚度,且所有第二层114可具有彼此相同的厚度。在这些实施方式中,第一层112的厚度可与第二层114的厚度相同或不同。类似地,双层130的数量,N(图5中的要件150),可在某些例子中显著增加至2000,特别是随着双层130厚度的减小。在上文所述的某些方面中,双层130的数量,N,在10-2000的范围内。

根据上述方面的光学结构140可展现出超级硬化效果,其表现为硬度水平超出与构成堆叠140的每一个双层130的层112和114中的每一个所相关的硬度值。例如,堆叠140的硬度可达到18GPa或更大,尽管每一个单独的层112和/或114的硬度水平无法达到这样的水平。在一些情况下,堆叠140的硬度可达到20GPa或更大、21GPa或更大、22GPa或更大、23GPa或更大、24GPa或更大、25GPa或更大、26GPa或更大、或甚至26GPa或更大,同样,尽管每一个单独的层112和/或114的硬度水平也无法达到这样的水平。

还可在不明显损失与采用这些光学结构和基本上透明的基材的制品所相关的光学性质的前提下实现上述光学结构140中所观察到的超级硬化效果。在一些情况下,通过将堆叠140的折射率控制在约1.2-2.2的数值,光学性质得以保留,所述数值相对接近于根据本公开的基本上透明的基材500的典型折射率。在另一些例子中,可将具有更低折射率的附加层(或多个层)结合入堆叠140中,以在不对由堆叠实现的硬度水平产生明显的负面作用的前提下降低堆叠140的总折射率。在另一些情况下,使堆叠140的折射率保持在约1.2-1.7的数值。在一些实施方式中,堆叠的折射率在大小上与基材的折射率相差约0.8或更小、约0.7或更小、约0.6或更小、约0.5或更小、约0.4或更小、约0.3或更小、约0.2或更小或约0.1或更小。作为所述保留的光学性质的一个非限定性例子,堆叠140的光学透射率在可见光谱内可达到90%或更大,因此,光学结构的堆叠140对光学结构下方的基材(例如基材500)的整体光学性质具有可以忽略不计的效果。

根据本公开的一个方面,制品100所采用的堆叠和光学结构140可在双层130内采用发挥设置在其上的第二层114的模板层作用的第一层112。如本文所用,所提到的“模板层”是指堆叠内的层的组成和/或微结构对设置、沉积、形成或置于该层上的层的组成和/或微结构产生影响,特别是在所述模板层与设置在其上的层之间的界面处。例如,第一层112的组成和/或微结构可发挥模板层的作用,所述模板层可对设置在其上的第二层114的组成和/或微结构产生影响,特别是在层112与114之间的界面处。例如,第一层112可刺激第二层114的外延生长,这取决于工艺条件和这些层所选用的组合物。还认为在某些方面中,第一层112可发挥模板层的作用,所述模板层在第一层112与第二层114之间的界面处引入错位以及其它纳米尺寸的缺陷。这些缺陷,错位以及其它纳米尺寸的特征,可增大含有这些层的堆叠130的测量硬度和平均硬度。在某些方面中,第一层112具有基本上结晶的微结构,且发挥第二层114的模板层的作用。在另一些方面中,第一层112具有部分无定形的微结构,且发挥第二层114的模板层的作用。在某些情况下,第二层114的微结构部分地由发挥模板层作用的第一层112的外延生长逐渐形成或形成。

本公开的另一个方面涉及图5所示的光学透明制品100,其包含上述光学结构140中的一种、以及基本上透明的基材。更具体而言,如图所示,制品100包含基本上透明的基材500;和基材500上的N个(要件150)双层130的堆叠140,N设定为2或更大的数值,且堆叠具有至少5nm的厚度142。如图所示,基材500具有第一主表面502和第二主表面504。各双层130由(a)第一层112;和(b)设置在第一层112上的第二层114定义,层112和114具有彼此不同的组成以及彼此不同的微结构中的一种或两种。

另外,当图5所示的堆叠140设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上时,该堆叠具有基材500折射率的约100%-约150%的堆叠折射率、以及15GPa或更大的堆叠硬度,所述堆叠硬度利用布氏压头硬度测试沿着堆叠142厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。根据一些实施方式,堆叠140的堆叠折射率在基材500折射率的例如约100%-约140%、约100%-约130%、约100%-约120%或100%-约110%之间。在一些这样的实施方式中,制品100展现出15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度利用布氏压头硬度测试沿着堆叠142厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。

在另一个方面中,一种光学透明的制品200示于图6,其包含N个(图6中所示的要件250)多层230的堆叠240,N设定为2-2000的数值,且堆叠240具有至少5nm的厚度242。光学透明制品200还包含基本上透明的基材,例如图6所示的基材500。如图所示,基材500具有第一主表面502和第二主表面504。在一些方面中,堆叠240构成可与诸如图6所示的基材500这样的基材一起使用和/或设置在该基材上的光学结构。

图6所示的光学透明制品200中所采用的堆叠240的多层230中的每一个包含:(a)第一层212;(b)设置在第一层212上的第二层214;以及(c)设置在第二层214上的第三层216,层212、214和216具有与至少一个其它层不同的组成以及与至少一个其它层不同的微结构中的一种或两种。例如,层212、214或216中的一种可具有相对于其它层不同的组成和/或微结构。在一些方面中,多层230可采用多于三个层。经常在各多层230中采用各种层序列,以在实现超级硬度水平的同时实现多层230的具体的总折射率。

如图6所示,第一层212具有厚度222,第二层214具有厚度224,第三层216具有厚度226。另外,当图6所示的堆叠240设置在硬度为6.5-8GPa的玻璃测试基材上时,该堆叠具有约1.2-2.2的堆叠折射率、以及15GPa或更大的堆叠硬度,所述堆叠硬度利用布氏压头硬度测试沿着堆叠242厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。在一些实施方式中,制品200展现出15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度利用布氏压头硬度测试沿着堆叠242厚度的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。

图6所示光学透明制品200内的上述堆叠240中所使用的第一层212可具有包含氮氧化硅铝、氮氧化硅、氮氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硅铝、氮化硼、氧化锡、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化硼、氧化镁、氟化钡或氟化钙的组合物。在一些方面中,第一层212可具有包含碱土金属和过渡金属、硼、锡的氧化物、氮化物和氟化物、以及它们的组合的组合物。在制品200所采用的这些堆叠240(以及光学结构)中,第二和第三层214和216可包含上述材料中的任一种,前提是层214和216中的至少一种展现出与第一层212所选用的组成和/或微结构不同的组成和/或微结构。例如,第一层212可具有包含氧化镁的组合物,第二层214具有包含氮氧化铝的组合物,而第三层具有包含氧化镁的组合物。在另一个例子中,第一层212具有包含氮化铝的组合物,第二层214具有包含氮氧化硅铝的组合物,而第三层216具有包含氮化铝的组合物。在一个例子中,多层230采用层212、214和216,其具有以下组成:BaF2/MgO/SiAlON。在另一个例子中,多层230采用层212、214和216,其具有以下组成:SixAlyNz/AlN/SiuAlvOxNy。此外,上述示例性实施方式中的层212、214和216的各种组合可在堆叠和光学结构240的多层230内重排。

在上述光学结构和堆叠240的某些方面中,多层230中的每一个展现出约10nm或更小的厚度(即,厚度222、224和226之和)。在某些例子中,多层230的厚度约为10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm或更小。在某些优选的实施方式中,多层230各层的厚度222、224和226在约0.5nm-3nm的范围内,例如为1nm、1.25nm、1.5nm、1.75nm、2.0nm、2.25nm、2.5nm、2.75nm、厚达3nm以及它们之间的所有数值。在某些方面中,各层的厚度222、224和226可在约0.5nm-约50nm的范围内。

类似地,堆叠240中多层230的数量,N(图6中的要件150),可在某些例子中显著增加而达到2000,特别是随着多层230的厚度242的减小。类似地,多层230的数量,N,可减少,特别是随着多层230的厚度242的增大。在一些情况下,当超过三个层构成各多层230时,多层230的厚度242可增大。在上文所述的某些方面中,多层230的数量,N,在10-2000的范围内。

根据上述方面的光学结构和堆叠240可展现出超级硬化效果,其表现为硬度水平超出与构成堆叠240的每一个多层230的层212、214和216(以及任何附加层)中的每一个所相关的硬度值。例如,堆叠240的硬度可达到18GPa或更大,尽管单独的层212、214和/或216的硬度水平无法达到这样的水平。在一些情况下,堆叠240的硬度可达到22GPa或更大、24GPa或更大、或甚至26GPa或更大,同样,尽管单独的层212、214和/或216的硬度水平无法达到这样的水平。根据一些方面,堆叠240中所观察到的超级硬化效果归功于多层230具有多于一个层212、214和216,这些层发挥如上文所述的模板层作用。

还可在不明显损失与采用这些光学结构和基本上透明的基材的制品所相关的光学性质的前提下实现上述光学结构和堆叠240中所观察到的超级硬化效果。在一些情况下,通过将堆叠240的折射率控制在约1.2-2.2的数值,光学性质得以保留,所述数值相对接近于根据本公开的基本上透明的基材500的典型折射率。在另一些例子中,可将具有更低折射率的附加层(或多个层)结合入堆叠240中,以在不对由堆叠实现的硬度水平产生明显的负面作用的前提下降低堆叠240的总折射率。在一些其它实施方式中,堆叠的折射率在大小上与基材的折射率相差约0.8或更小、约0.7或更小、0.6或更小、约0.5或更小、约0.4或更小、约0.3或更小、约0.2或更小或约0.1或更小。在某些情况下,使堆叠240的折射率保持在约1.2-1.7的数值。作为所述保留的光学性质的一个非限定性例子,堆叠240的光学透射率在可见光谱内可达到90%或更大,因此,光学结构的堆叠240对光学结构下方的基材(例如基材500)的整体光学性质具有可以忽略不计的效果。

在本公开的一些方面中,(如图5和6中示例性形式所示的)光学制品100和200涉及即使当在光源下以不同入射照射角进行观察也展现出无色的制品。在一种或更多种实施方式中,对于本文限定范围内的任何入射照明角度,制品100和200展现出约2或更小的色偏。如本文所用,词语“色偏”是指在CIE L*,a*,b*色度系统下,反射或透射中a*和b*的数值的变化。a*和b*的数值分别描述为透射色彩(或透射色坐标)或反射色彩(或反射色坐标)。色偏可使用下式来确定:√((a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2),a*和b*是当以第一入射照明角度进行观察(例如垂直入射或偏离垂直入射0度、5度、10度、15度、30度、40度或45度)时制品的(透射或反射)坐标(即a*1和b*1)、以及当以第二入射照明角度进行观察时制品的(透射或反射)坐标(即a*2和b*2),前提是第二入射照明角度与第一入射照明角度相差至少约2度、约5度、约10度、约15度、约20度、约25度、30度或45度)。让许多不同观察者测量各种色彩,结果表明,当色偏约为2时,普通观察者能够看出两种色彩的最小可觉差异。

在一些例子中,当在光源下以各种第二入射照射角进行观察时,制品100和200展现出约为2或更小的(反射、透射或反射和透射)色偏。在一些例子中,(反射、透射或反射和透射)色偏约为1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、或0.1或更小。在一些实施方式中,色偏可约为0。光源可包括CIE确定的标准光源,包括A光源(代表钨丝照明设备)、B光源(代表日光模拟光源)、C光源(代表日光模拟光源)、D系列光源(代表自然日光)和F系列光源(代表各种类型的荧光照明设备)。在特定的例子中,当在CIE F2、F10、F11、F12或D65光源下以第二入射照射角进行观察时,制品展现出约2或更小的(反射、透射或反射和透射)色偏。第一入射照射角与第二入射照射角之间的差异可在以下范围及它们之间的所有范围和子范围内:约0度-约80度、约0度-约75度、约0度-约70度、约0度-约65度、约0度-约60度、约0度-约55度、约0度-约50度、约0度-约45度、约0度-约40度、约0度-约35度、约0度-约30度、约0度-约25度、约0度-约20度、约0度-约15度、约5度-约80度、约5度-约80度、约5度-约70度、约5度-约65度、约5度-约60度、约5度-约55度、约5度-约50度、约5度-约45度、约5度-约40度、约5度-约35度、约5度-约30度、约5度-约25度、约5度-约20度、约5度-约15度。制品可在相对于垂直入射约0-约80度范围内的所有第二入射照明角度与垂直入射之间展现出本文所述的最大色偏。在一个例子中,该制品可在相对于垂直入射约0度-约60度、约2度-约60度或约5度-约60度范围内的任何第二入射照明角度与垂直入射之间展现出2或更小的色偏。制品可在相对于垂直入射大于约10度(例如10度、20度、30度、40度、50度)的第一入射照明角度与所有偏离垂直入射约15度-约80度范围内的入射照明角度之间展现出本文所述的最大色偏。在一个例子中,该制品可在相对于垂直大于约10度(例如10度、20度、30度、40度、50度)的第一入射照明角度与偏离垂直入射约10度-约60度、约15度-约60度或约30度-约60度范围内的任意第二入射照明角度之间展现出2或更小的色偏。

根据一种或更多种实施方式,制品100和200可在可见光谱内展现出85%或更高的平均透射率。在某些例子中,制品100和200可展现出86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%以及高于95%水平的平均透射率。在某些方面中,这些制品中的堆叠的透射率可按需(例如根据基材的透射率)通过调整构成各堆叠的双层或多层中所采用的各层的折射率和/或厚度来进行调节。在一种或更多种实施方式中,制品100和200具有15%或更低的总反射率。如本文所用,术语“透射率”定义为给定波长范围内的入射光功率穿过材料(例如制品、基材、光学膜或其中的部分)的百分率。类似地,术语“反射率”定义为给定波长范围内的入射光功率从材料(例如制品、基材、光学膜或其中的部分)反射的百分率。透射率和反射率由特定的线宽测得。在一种或更多种实施方式中,表征透射率和反射率的光谱分辨率小于5nm或0.02eV。

参考图5和6,根据一种或更多种实施方式的制品100和200可包含各堆叠140或240,每一个堆叠含有N个(要件150或250)双层130或多层230。这些双层130和230(例如层112、212等)中所采用的层可具有不同的组成和/或微结构。此外,术语“层”可包括单一层,或者可包括一个或多个亚层。这些亚层可彼此直接接触。这些亚层可由相同材料或者两种或更多种不同材料形成。在一种或更多种替代性的实施方式中,这些亚层之间可设置有不同材料的居间层。在一种或更多种实施方式中,层可包括一个或多个毗邻且不间断的层以及/或者一个或多个不连续的间断层(即由彼此相邻形成的具有不同材料的层)。层(例如层112、222等)或亚层可通过本领域已知的任何方法形成,包括离散沉积(discrete deposition)或连续沉积法。在一种或更多种实施方式中,层可仅利用连续沉积法形成,或仅利用离散沉积法来形成。

如本文所用,术语“设置”包括利用本领域已知的任何方法将材料涂覆、沉积和/或形成到表面上。设置的材料可构成本文所定义的层。词语“设置在……上”包括以下情形:将材料形成到表面上,以使材料直接接触表面,还包括以下情形:使材料在表面上形成,在设置的材料与表面之间有一种或更多种居间材料。居间材料可构成本文所定义的层。

本文所述的制品100和200具有耐划痕性,这可以通过测量制品的硬度来表征或表现(或测量光学膜的硬度,所述光学膜可包含本文所述的耐划痕层)。本文所提供的制品100和200以及堆叠的硬度值可通过“布氏压头硬度测试”来测得,其包括通过利用金刚石布氏压头对材料表面进行压刻,来在材料的表面测量其硬度。布氏压头硬度测试包括用金刚石布氏压头对各堆叠140、240(当设置在测试基材上时)和/或制品100和200(其包含堆叠)进行压刻,以形成压痕深度在约5nm-约1000nm范围内的压痕,这取决于堆叠140、240的厚度142、242。在本公开的一些方面中,压痕深度设定在堆叠140、240的厚度142、242的约10%-约50%的范围内。在一些方面中,压痕深度还可设定为堆叠140、240的整个厚度142、242。在大多数方面中,从制品100、200的堆叠140、240中所采用的最上层的顶部表面产生和测量压痕深度。

如本文所用,术语“硬度”和“最大硬度”在没有任何其它标注的情况下,是指最大的测得硬度值,而不是指测得硬度值的平均值。总之,布氏压头硬度测试包括沿着该压痕深度的整个压痕深度范围或区间(例如在约100nm-约600nm的范围内)从该压痕测量最大硬度,通常使用以下文献中的方法:由Oliver,W.C.;Pharr,G.M.所著的《一种改进的使用负荷和位移传感凹痕实验测定硬度和弹性模量的技术》(An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments)J.Mater.Res.,第7卷,第6期,1992,1564-1583;和Oliver,W.C.;Pharr,G.M.所著的《利用仪器压痕测量硬度和弹性模量:理解的进展和方法的改进》(Measurement of Hardness and Elastic Modulus by Instrument Indentation:Advances in Understanding and Refinements to Methodology)J.Mater.Res.,第19卷,第1期,2004,3-20。上述Oliver,W.C.和Pharr,G.M的文献都因其对本公开的暗示而通过引用纳入本文。

通常,在对于比下方基材更硬的涂层或膜所进行的纳米压痕测试方法(例如通过使用布氏压痕硬度计)中,由于在很浅的表面下压痕深度处逐渐形成了塑性区,因此所测得的硬度似乎可在这些很浅的表面下压痕深度处最初增加,然后增加并在更深的压痕深度处达到最大值或平台期。随后,由于下方基材的影响,所测得的硬度在更深的压痕深度处开始下降。在使用相对于涂层具有增加硬度的基材的情况下,可以看到相同的效应;但是,由于下方基材的影响,硬度在更深的压痕深度处增加。

对压痕深度范围以及在一个或多个压痕深度范围内的硬度值进行选择,以确定与堆叠140、240及其层相对应的具体硬度,如本文所述,而不受下方基材(例如基材500)的影响。当利用布氏压头对堆叠或其层(当设置于基材上时)的硬度进行测量时,材料的永久形变区域(塑性区)与材料的硬度相关联。在压刻过程中,弹性应力场的范围延伸大大超出该永久形变区域。随着压痕深度的增加,表观硬度和模量受到应力场与下方基材相互作用的影响。基材对硬度的影响发生于更深的压痕深度处(即,通常是在深于光学膜结构或层厚度的约50%的深度)。另外,另一种复杂情况是硬度响应需要某个最小负荷以在压刻过程中逐渐形成完全的塑性。在达到该最小负荷前,硬度显示出大体递增的趋势。

在浅的压刻深度处(也可被表征为小的负荷)(例如不超过约100nm或小于堆叠厚度的10%),材料的表观硬度显示为相对于压痕深度急剧增加。该较小的压痕深度区域不代表硬度的真实度量,而是反映出如上文所述的塑性区的逐渐形成,其与硬度计压头的有限曲率半径有关。在中间压痕深度处(例如通常在堆叠厚度的约10%-50%之间),表观硬度接近最大水平。在更深的压痕深度处,随着压痕深度的增加,基材的影响更加显著。如上所述,一旦压痕深度超过光学膜结构厚度或层深度的约50%,所测得的硬度就会开始急剧减小。

观察到在中间压痕深度(硬度在此处接近并保持在最大水平)和更深的压痕深度处测得的硬度取决于材料或层的厚度。具体而言,对具有不同厚度的AlOxNy的四个不同层(即500nm厚、1000nm厚、1500nm厚和2000nm厚)的硬度响应进行了评价。利用布氏压头硬度测试对各层的硬度进行测量。厚度为500nm的层在约100nm-180nm的压痕深度处展现出最大硬度,该硬度随后在约180nm-约200nm的压痕深度处急剧减小,这表明基材的硬度对硬度测量产生了影响。厚度为1000nm的层在约100nm-约300nm的压痕深度处展现出最大硬度,接着该硬度在大于约300nm的压痕深度处急剧减小。厚度为1500nm的层在约100nm-约550nm的压痕深度处展现出最大硬度,而厚度为2000nm的层在约100nm-约600nm的压痕深度处展现出最大硬度。

在一些实施方式中,制品100、200中所采用的堆叠140、240和/或这些堆叠中的层在大于约100nm或大于约200nm的压痕深度处展现出最大硬度,从而展现出足以提供耐划痕性的硬度,其不受基材的影响。在一些实施方式中,制品100、200中所采用的堆叠140、240和/或这些堆叠中的层在这些压痕深度处具有最大硬度,从而能够耐受例如微延展性划痕(其通常具有约100nm-约500nm或约200nm-约400nm的深度)的特定划痕。

根据本公开的一些方面,可通过对制品100、200中所采用的堆叠140、240中所含有的层的厚度进行调节来使堆叠140、240的硬度最大化或最优化。

在一种或更多种实施方式中,制品100、200的堆叠140、240展现出约10GPa或更大、约15GPa或更大、约18GPa或更大、或约20GPa或更大的硬度,该硬度通过布氏压头硬度测试测得。在一些实施方式中,堆叠130、230的硬度可在以下范围及它们之间的所有范围和子范围内:约5GPa-约30GPa、约6GPa-约30GPa、约7GPa-约30GPa、约8GPa-约30GPa、约9GPa-约30GPa、约10GPa-约30GPa、约12GPa-约30GPa、约5GPa-约28GPa、约5GPa-约26GPa、约5GPa-约24GPa、约5GPa-约22GPa、约5GPa-约20GPa、约12GPa-约25GPa、约15GPa-约25GPa、约16GPa-约24GPa、约18GPa-约22GPa、约18GPa-约24GPa、约18GPa-约26GPa、约18GPa-约28GPa、约18GPa-约30GPa。这些硬度值可在以下压痕深度处出现:约50nm或更深、或约100nm或更深(例如约100nm-约300nm、约100nm-约400nm、约100nm-约500nm、约100nm-约600nm、约200nm-约300nm、约200nm-约400nm、约200nm-约500nm、或约200nm-约600nm)。

在一种或更多种实施方式中,制品100、200还展现出耐磨性。具体而言,本文所述的制品的一种或更多种实施方式展现出对划痕或由磨损(或多个接触事件)形成的其它损伤的耐受性。各种形式的磨损测试在本领域中是已知的,例如ASTM D1044-99中所规定的方法,使用由泰伯尔工业(Taber Industries)提供的磨损介质。可通过利用不同类型的磨损介质、研磨剂的几何构型和运动、压力等来得到与ASTM D1044-99相关的修改的磨损方法,以提供可重复的和可测量的磨损或磨耗轨迹,从而有意义地区分不同样品的耐磨性。例如,不同的测试条件通常适用于软质塑料对硬质无机测试样品的比较。本发明的实施方式所显示的耐划痕性是通过在本文中被称为“泰伯尔测试(Taber Test)”或“石榴石测试(Garnet Test)”的ASTM D1044-99测试的一个特定的修改版本来测得的,其为主要包含硬质无机材料的不同样品之间的耐久性提供了清晰且可重复的区分。这些测试方法可产生微延展划痕与上述其它损伤模式的组合,这取决于测试的特定样品。

如本文所用,词语“泰伯尔测试”是指使用由泰伯尔工业(Taber Industries)提供的泰伯尔线性研磨器5750(TLA 5750)和附件、在约22℃±3℃的温度和不超过约70%的相对湿度的环境下进行的测试方法。TLA 5750包括具有直径为6.7mm的研磨头的CS-17研磨器材料。按照泰伯尔测试使各样品发生磨损,利用雾度和双向透射分布函数(BTDF)测量以及其它方法对磨损损伤进行评价。在泰伯尔测试中,使各样品磨损的程序包括将TLA 5750和一个平坦的样品载具置于一个坚硬而平坦的表面上,并将TLA 5750和该样品载具固定在该表面上。在使各样品在泰伯尔测试中发生磨损前,使用粘合在玻璃上的崭新的S-14磨刀条对研磨器材料(CS-17)进行表面修整。使用25个循环/分钟的循环速率和1英寸的冲程长度,在不使用额外增加的负重(即表面修整过程中所使用的约350g的总负重,这是固定研磨器的轴和筒夹的总重)的条件下,对研磨器进行10个表面修整循环。然后,该程序包括操作TLA 5750使样品磨损,其中,样品置于与研磨头相接触并承载施加到研磨头上的负重的样品载具中,使用25个循环/分钟的循环速率和1英寸的冲程长度,以及使得向样品施加的总负重为850g(即在轴和筒夹的350g的总重以外再施加500g额外负重)的负重。该程序包括为了重复性而在各样品上形成两条磨耗轨迹,并且沿各样品上的两条磨耗轨迹中的每一个对各样品进行500个循环的磨损。

在一种或多种实施方式中,堆叠140、240的最上层表面按照上述泰伯尔测试而受到磨损,含有这些堆叠的制品100、200展现出约5%或更小的雾度,该雾度是使用BYK加德纳(BYK Gardner)提供的雾度计(商品名:Haze-Gard)在磨损表面上测得的,该雾度计在源端口上使用孔,该孔的直径为8mm。在一些实施方式中,泰伯尔测试后测得的雾度可约为4%或更低、约3%或更低、约2%或更低、约1%或更低、约0.8%或更低、约0.5%或更低、约0.4%或更低、约0.3%或更低、约0.2%或更低、或约0.1%或更低。

在一种或多种实施方式中,制品100、200中所采用的堆叠140、240的最上层表面在经过泰伯尔测试的磨损后可展现出耐磨性,由光散射测量测得。在一种或更多种实施方式中,光散射测量包括使用Radiant Zemax IS-SATM测试仪进行的双向反射分布函数(BRDF)或双向透射分布函数(BTDF)测量。该测试仪可灵活地使用反射中从垂直至约85度的任何入射角作为输入角度的光散射以及透射中从垂直至约85度的任何入射角作为输入角度的光散射进行测量,同时,还能够捕获反射或透射中向2*π球面度(反射或透射中的完整半球)内输出的所有散射光。在一种实施方式中,制品100、200展现出耐磨性,所述耐磨性通过使用BTDF在垂直入射下测得,并在选定的角度范围内对透射的散射光进行分析,例如在约10°-约80°的极角以及其间的任何角度范围内。可对角度的完整方位角范围进行分析和整合、或者可选择具体的方位角的区间(slice),例如方位角上从约0°至90°。在线性磨损的情况下,可使用与磨损方向基本上正交的方位角方向,以增加光学散射测量的信噪比。在一种或更多种实施方式中,该制品在经过泰伯尔测试之后在涂覆表面101处测得的散射光强度可为近似小于约0.1、约0.05或更小、约0.03或更小、约0.02或更小、约0.01或更小、约0.005或更小、或约0.003或更小(单位为l/球面度),试验利用Radiant Zemax IS-SA工具进行,模式为CCBTDF,以垂直入射进行透射,2mm孔且将单色仪设定在600nm波长处,并且在约15°-约60°(例如,具体而言约为20°)的极散射角范围内进行评价。以垂直入射进行透射也可以称为以0度进行透射,其可被仪器软件表示为180°入射。在一种或更多种实施方式中,可沿着与被泰伯尔测试磨损的样品的磨损方向基本上正交的方位角方向对散射光强度进行测量。这些光强数值也可相当于小于散射入大于约5度、大于约10度、大于约30度、或大于约45度的极散射角的入射光强度的约1%、约0.5%、约0.2%或约0.1%。

通常,本文所述的垂直入射下的BTDF测试与透射雾度测量紧密相关,体现在它们都是测量光线透过样品(或者,在本发明的制品的情况下,在使涂覆表面101磨损后)后散射的量。BTDF测量相比于雾度测量能够提供更高的灵敏度以及更详细的角度信息。BTDF允许对形成不同极角度和方位角度的散射进行测量,例如允许我们有选择性地对形成基本上与线性泰伯尔测试中的磨损方向正交的方位角度(这些角度是从线性磨损散射出的光最强的角度)的散射进行评价。透射雾度基本上是所有进入极角大于约+/-2.5度的整个半球的通过垂直入射BTDF测得的散射光的积分。

石榴石测试使用与泰伯尔测试相同的装置(即泰伯尔线性研磨器或等效的装置)。石榴石测试包括使用150号石榴石砂纸使样品表面磨损,对一个往复循环(即一个前进-后退循环)使用不同的施加负荷,冲程长度为1英寸,速度为45个循环/分钟。所施加的负荷以总负荷表示(包括研磨器的纺锤体、固定器的重量和任何施加的负重)。石榴石砂纸与样品的接触面积与泰伯尔测试相似,约为7mm。以这种方式进行的石榴石测试通常要比泰伯尔测试更加剧烈,且能够提供更多种类的损伤模式。肉眼可见的划痕和损伤也更加随机。从这些样品散射出的光线可利用上述BTDF和雾度测试来表征。

在一种或更多种实施方式中,当以约380g-约2100g范围内的总负荷在石榴石测试中进行测试时,制品100、200和/或其中所含的堆叠140、240在石榴石测试后具有约3%或更低(例如约2%或更低、约1%或更低、约0.5%或更低、或约0.2%或更低)的雾度。一种或更多种实施方式的制品在20度极角处(正交于磨损轴,通过CC-BTDF测定)的散射光水平为约0.04或更小、约0.02或更小、约0.01或更小或甚至为约0.005或更小,单位是l/球面度。

根据一种或更多种实施方式,制品100、200和/或堆叠140、240展现出约80%或更高的平均透光率。术语“透光率”是指光透过介质的量。透光率的度量标准是光进入介质的量与光离开介质的量之间的差异。换言之,光的透射是指光通过介质而没有被吸收或散射。术语“平均透光率”是指透光率的光谱平均值乘以发光效率函数,如CIE标准观察者所述。特定实施方式中的制品100的平均透光率可为80%或更高、82%或更高、85%或更高、90%或更高、90.5%或更高、91%或更高、91.5%或更高、92%或更高、92.5%或更高、93%或更高、93.5%或更高、94%或更高、94.5%或更高、或95%或更高。

在一种或更多种实施方式中,制品100、200和/或其中所含的堆叠140、240具有20%或更低的总反射率。例如,制品的总反射率可为20%或更低、15%或更低、10%或更低、9%或更低、8%或更低、7%或更低、6%或更低。在一些特定的实施方式中,制品的总反射率为6.9%或更低、6.8%或更低、6.7%或更低、6.6%或更低、6.5%或更低、6.4%或更低、6.3%或更低、6.2%或更低、6.1%或更低、6.0%或更低、5.9%或更低、5.8%或更低、5.7%或更低、5.6%或更低、或5.5%或更低。根据一种或更多种实施方式,制品100、200的堆叠140、240的总反射率等于或低于基材500的总反射率。在一种或多种实施方式中,制品100、200在光学波长区中具有相对平坦的透射谱、反射谱或者透射和反射谱。在一些实施方式中,相对平坦的透射和/或反射谱是沿着整个光学波长区或者在光学波长区中的一些波长范围区段内具有大约5个百分点或更小的平均振幅。波长范围区段可为大约50nm、大约100nm、大约200nm或大约300nm。在一些实施方式中,平均振幅可为约4.5个百分点或更小、约4个百分点或更小、约3.5个百分点或更小、约3个百分点或更小、约2.5个百分点或更小、约2个百分点或更小、约1.75个百分点或更小、约1.5个百分点或更小、约1.25个百分点或更小、约1个百分点或更小、约0.75个百分点或更小、约0.5个百分点或更小、约0.25个百分点或更小、或约0个百分点,包括它们之间的所有范围和子范围。在一种或更多种具体实施方式中,制品在光学波长区中选定的约100nm或200nm的波长范围区段内具有透射率,其中,来自光谱的振荡的最大峰值为约80%、约82%、约84%、约86%、约87%、约88%、约89%、约90%、约91%、约92%、约93%、约94%、或者约95%,包括它们之间的所有范围和子范围。

在一些实施方式中,相对平稳的平均透射率和/或平均反射率包括在光学波长区中沿特定的波长范围区段的最大振幅,表示为平均透射率或平均反射率的百分数。平均透射率或平均反射率也在光学波长区中沿相同的特定波长范围区段测量。波长范围区段可约为50nm、约100nm或约200nm。在一种或更多种实施方式中,制品100、200所具有的平均透射率和/或平均反射率的平均振幅约为10%或更小、约5%或更小、约4.5%或更小、约4%或更小、约3.5%或更小、约3%或更小、约2.5%或更小、约2%或更小、约1.75%或更小、约1.5%或更小、约1.25%或更小、约1%或更小、约0.75%或更小、约0.5%或更小、约0.25%或更小、或者约0.1%或更小,包括它们之间的所有范围和子范围。在光学波长区内,制品100、200和/或其中所含的堆叠140、240可沿着约50nm、约100nm、约200nm或约300nm的波长范围区段具有这种基于百分数的平均振幅。例如,在光学波长区内,制品沿着约500nm-约600nm波长范围的平均透射率可约为85%,该波长范围是约100nm的波长区段。制品沿着相同的波长范围(500nm-约600nm)还可具有约3%的基于百分数的振幅,这意味着沿着500nm至600nm的波长范围,绝对(非基于百分数的)振幅约为2.55个百分点。

基材

基材500可以是无机物,且可包含无定形基材、晶体基材或它们的组合。基材500可由人工材料和/或天然材料形成。在一些特定的实施方式中,基材500可特定地排除塑料和/或金属基材。在一些实施方式中,基材500可以是有机物和特定的聚合物。合适的聚合物的例子包括但不限于:热塑性材料,包括聚苯乙烯(PS)(包括苯乙烯的共聚物和混合物)、聚碳酸酯(PC)(包括共聚物和混合物)、聚酯(包括共聚物和混合物,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物)、聚烯烃(PO)和环聚烯烃(环-PO)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸类聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(包括共聚物和混合物)、热塑性氨基甲酸酯(TPU)、聚醚酰亚胺(PEI)以及这些聚合物彼此之间的混合物。其它示例性的聚合物包括环氧树脂、苯乙烯类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和有机硅树脂。

在一种或更多种实施方式中,基材500展现出约1.4-1.6范围内、优选1.45-约1.55之间的折射率。

根据一些实施方式,基材500的特征可在于其硬度小于堆叠的硬度,所述硬度都利用布氏压头测试测得。在某些优选的实施方式中,基材500可具有玻璃组分,且具有约6.5GPa-约8GPa的硬度。如上文所述,可在本公开的光学结构和制品中使用其它组分的基材500,所述基材500的硬度值低于6.5GPa或高于8GPa,但在这些例子中,可能有必要改变压痕深度,以得到设置在这些基材上的堆叠的最大硬度。

在一些特定的实施方式中,基材500可在一个或多个相反主表面(例如主表面502、504)上展现出表面平均破裂应变,该平均破裂应变为0.5%或更大、0.6%或更大、0.7%或更大、0.8%或更大、0.9%或更大、1%或更大、1.1%或更大、1.2%或更大、1.3%或更大、1.4%或更大、1.5%或更大或甚至为2%或更大,所述平均破裂应变利用球叠环测试(ball-on-ring testing)使用至少5个、至少10个、至少15个或至少20个样品进行测量。在一些特定的实施方式中,基材500可在一个或多个相反主表面上展现出其表面平均破裂应变,该平均破裂应变约为1.2%、约1.4%、约1.6%、约1.8%、约2.2%、约2.4%、约2.6%、约2.8%、或约3%或更大。

合适的基材500可展现出约5-约120GPa范围内的弹性模量(或杨氏模量)。在某些方面中,基材的弹性模量可在5GPa-约30GPa的范围内以及该范围内它们之间的所有数值。在另一些例子中,基材的弹性模量可在以下范围以及它们之间的所有范围和子范围内:约30GPa-约110GPa、约30GPa-约100GPa、约30GPa-约90GPa、约30GPa-约80GPa、约30GPa-约70GPa、约40GPa-约120GPa、约50GPa-约120GPa、约60GPa-约120GPa、约70GPa-约120GPa。

在一种或更多种实施方式中,基材500可以是无定形基材,且可包含玻璃,该玻璃可以是经过强化的或未经过强化的。合适的玻璃的例子包括钠钙玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃和碱金属铝硼硅酸盐玻璃。在一些变化形式中,玻璃可不含氧化锂。在一种或更多种替代性的实施方式中,基材500可包含诸如玻璃陶瓷基材这样的晶体基材(可以是经过强化的或未经过强化的),或者可包含单晶结构,例如蓝宝石。在一种或更多种特定的实施方式中,基材500包含无定形基底(例如玻璃)和晶体包层(例如蓝宝石层、多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)层)。

基材500可基本上是平面的或片状的,但另一些实施方式可使用弯曲的或者经过其他方式成形或雕刻的基材。在本公开的许多方面中,基材500是基本上光学透明的、透明的且无光散射。在这些实施方式中,基材500在光学波长区内可展现出约85%或更高、约86%或更高、约87%或更高、约88%或更高、约89%或更高、约90%或更高、约91%或更高或者约92%或更高的平均透光率。在一种或更多种替代性的实施方式中,基材500可以是不透明的或者在光学波长区内展现出小于约10%、小于约9%、小于约8%、小于约7%、小于约6%、小于约5%、小于约4%、小于约3%、小于约2%、小于约1%、或小于约0%的平均透光率。此外,基材500可任选地展现出色彩,例如白色、黑色、红色、蓝色、绿色、黄色、橙色等。

附加地或替代地,出于美观和/或功能原因,基材500的物理厚度可沿着其一个或多个维度变化。例如,基材500的边缘可比更靠近基材500中心的区域更厚。基材500的长度、宽度和物理厚度尺寸也可根据制品100、200的应用或用途而变化。

基材500可采用各种不同的方法来提供。例如,当基材500包含诸如玻璃这样的无定形基材时,各种形成方法可包括浮法玻璃法和下拉法,例如熔合拉制法和狭缝拉制法。

基材500一旦形成就可对其进行强化以形成强化基材。在某些方面中,基材500会具有从第一主表面502横跨至深度510的压缩应力区域520(参见图5和6)。在某些实施方式中,这种压缩应力区域可替代性用于基材的其它主表面504或沿着基材的一个或更多个边缘使用。如本文所用,术语“强化基材”可指已经经过化学强化的基材,例如通过将基材表面中较小的离子交换成较大的离子。然而,也可利用本领域已知的其他强化方法来形成强化基材,例如热回火,或者利用基材不同部分之间热膨胀系数的错配来产生压缩应力区和中心张力区。

在通过离子交换处理对基材500进行化学强化的场合,基材表面层中(例如压缩应力区域520中)的离子被具有相同价态或氧化态的更大的离子替换或交换。离子交换处理通常这样进行:将基材500浸泡在熔融盐浴中,该熔融盐浴含有将与基材中的较小离子进行交换的较大离子。本领域技术人员应当理解,离子交换处理的参数包括但不限于浴的组成和温度、浸泡时间、基材在一种或多种盐浴中的浸泡次数、多种盐浴的使用、例如退火、洗涤等的其他步骤,这些参数通常是根据以下因素确定的:基材的组成和想要通过强化操作获得的基材500的压缩应力(CS)、压缩应力层深度(或层深度),例如压缩应力区域520的深度510。例如,含碱金属的玻璃基材的离子交换可以通过以下方式实现:在至少一种包含盐的熔融浴中进行浸泡,所述盐是例如但不限于较大的碱金属离子的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。熔融盐浴的温度通常在约380℃-高达约450℃的范围内,而浸泡时间在约15分钟-高达约40小时的范围内。但是,也可以采用不同于上文所述的温度和浸泡时间。

另外,以下文献描述了在多离子交换浴中浸泡玻璃基材,例如基材500,且在浸泡之间进行洗涤和/或退火步骤的离子交换法的非限制性示例:2009年7月10日提交的Douglas C.Allan等人的美国专利申请第12/500650号,现公布为美国专利号8561429,题为《用于消费用途的具有压缩表面的玻璃》(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications),其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请号61/079995的优先权,其中通过在具有不同浓度的盐浴中多次浸泡,相继进行离子交换处理,从而对该玻璃基材进行强化;和2012年11月20日获得授权的Christopher M.Lee等人的美国专利8312739,题为《用于玻璃化学强化的两步离子交换》(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass),其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请号61/084398的优先权,其中玻璃基材通过以下方式进行强化:首先在用流出离子稀释的第一浴中进行离子交换,然后在第二浴中浸泡,所述第二浴的流出离子的浓度小于第一浴的流出离子的浓度。美国专利号8561429和8312739的内容通过引用全文纳入本文。

通过离子交换获得的化学强化程度可基于中心张力(CT)、表面CS和层深度(DOL)等参数进行量化。表面CS可在表面附近或者在强化玻璃内不同深度处测量。最大CS值可包括在强化基材表面测得的压缩应力(CSS)。中心张力CT可由压缩应力CS、物理厚度t和层深度DOL计算得到,它是为玻璃基材内毗邻压缩应力层的内核区域算得的。使用本领域已知的方式来测定CS和DOL。这些方法包括但不限于,使用例如鲁机欧有限公司(Luceo,日本东京)制造的FSM-6000或者类似的商用仪器来进行表面应力的测量(FSM),测量CS和DOL的方法如ASTM 1422C-99所述,题为《用于经过化学强化的平坦玻璃的标准规格(Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass)》和ASTM 1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法(Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed,Heat-Strengthened,and Fully-Tempered Flat Glass)》,其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于对应力光学系数(SOC)的精确测量,其与玻璃基材的双折射相关。SOC则使用本领域已知的那些方法来进行测量,例如纤维和四点弯曲法以及大圆柱体法,其中,纤维和四点弯曲法在题为《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)的ASTM标准C770-98(2008)中有所描述,其全文通过引用结合入本文。CS与CT的关系由表达式(1)给出:

CT=(CS·DOL)/(t-2DOL)(1),

其中,t为玻璃制品的物理厚度(μm)。在本文的各个部分,CT和CS在这里以兆帕(MPa)表示,物理厚度t以微米(μm)或毫米(mm)表示,而DOL以微米(μm)表示。

在一种实施方式中,强化基材500(例如在第一主表面502处)可具有200MPa或更大、250MPa或更大、300MPa或更大、例如400MPa或更大、450MPa或更大、500MPa或更大、550MPa或更大、600MPa或更大、650MPa或更大、700MPa或更大、750MPa或更大或800MPa或更大的表面CS。强化基材可具有10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大(例如25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或更大)的DOL,并且/或者可具有10MPa或更大、20MPa或更大、30MPa或更大、40MPa或更大(例如42MPa、45MPa或50MPa或更大)但小于100MPa(例如95、90、85、80、75、70、65、60、55MPa或更小)的CT。在一种或更多种特定的实施方式中,强化基材500具有以下参数中的一项或多项:大于500MPa的表面CS、大于15μm的DOL和大于18MPa的CT。

可用于基材500的示例性玻璃可包括碱金属铝硅酸盐玻璃组合物或碱金属铝硼硅酸盐玻璃组合物,但其他玻璃组合物也可考虑。这些玻璃组合物能够通过离子交换法来进行化学强化。一种示例性的玻璃组合物包含SiO2、B2O3和Na2O,其中,(SiO2+B2O3)≥66摩尔%,且Na2O≥9摩尔%。在一种实施方式中,玻璃组合物包含至少6重量%的氧化铝。在另一种实施方式中,基材500包括含有一种或多种碱土金属氧化物的玻璃组合物,以使碱土金属氧化物的含量至少为5重量%。在一些实施方式中,合适的玻璃组合物还包含K2O、MgO和CaO中的至少一种。在一种具体的实施方式中,基材中所使用的玻璃组合物可包含61-75摩尔%的SiO2、7-15摩尔%的Al2O3、0-12摩尔%的B2O3、9-21摩尔%的Na2O、0-4摩尔%的K2O、0-7摩尔%的MgO和0-3摩尔%的CaO。

另一种适用于基材500的示例性玻璃组合物包含:60-70摩尔%的SiO2、6-14摩尔%的Al2O3、0-15摩尔%的B2O3、0-15摩尔%的Li2O、0-20摩尔%的Na2O、0-10摩尔%的K2O、0-8摩尔%的MgO、0-10摩尔%的CaO、0-5摩尔%的ZrO2、0-1摩尔%的SnO2、0-1摩尔%的CeO2、小于50ppm的As2O3和小于50ppm的Sb2O3,其中,12摩尔%≤(Li2O+Na2O+K2O)≤20摩尔%且0摩尔%≤(MgO+CaO)≤10摩尔%。

另一种适用于基材500的示例性玻璃组合物包含:63.5-66.5摩尔%的SiO2、8-12摩尔%的Al2O3、0-3摩尔%的B2O3、0-5摩尔%的Li2O、8-18摩尔%的Na2O、0-5摩尔%的K2O、1-7摩尔%的MgO、0-2.5摩尔%的CaO、0-3摩尔%的ZrO2、0.05-0.25摩尔%的SnO2、0.05-0.5摩尔%的CeO2、小于50ppm的As2O3和小于50ppm的Sb2O3,其中,14摩尔%≤(Li2O+Na2O+K2O)≤18摩尔%且2摩尔%≤(MgO+CaO)≤7摩尔%。

在一种具体的实施方式中,适用于基材500的一种碱性铝硅酸盐玻璃组合物包含氧化铝、至少一种碱金属,且在一些实施方式中包含大于50摩尔%的SiO2,在另一些实施方式中包含至少58摩尔%的SiO2,而在另一些实施方式中包含至少60摩尔%的SiO2,其中,也满足比例((Al2O3+B2O3)/∑改性剂)>1,在该比例中,组分以摩尔%计且∑改性剂是碱金属氧化物。在一些具体的实施方式中,该玻璃组合物包含58-72摩尔%的SiO2、9-17摩尔%的Al2O3、2-12摩尔%的B2O3、8-16摩尔%的Na2O和0-4摩尔%的K2O,其中,满足比例[(Al2O3+B2O3)/∑改性剂]>1。

在另一种实施方式中,基材500可包含一种碱性铝硅酸盐玻璃组合物,所述组合物包含:64-68摩尔%的SiO2、12-16摩尔%的Na2O、8-12摩尔%的Al2O3、0-3摩尔%的B2O3、2-5摩尔%的K2O、4-6摩尔%的MgO和0-5摩尔%的CaO,其中:66摩尔%≤SiO2+B2O3+CaO≤69摩尔%、Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10摩尔%、5摩尔%≤MgO+CaO+SrO≤8摩尔%、(Na2O+B2O3)-Al2O3≤2摩尔%、2摩尔%≤Na2O-Al2O3≤6摩尔%且4摩尔%≤(Na2O+K2O)-Al2O3≤10摩尔%。

在一种替代性的实施方式中,基材可包含一种碱性铝硅酸盐玻璃组合物,所述组合物包含:2摩尔%或更多的Al2O3和/或ZrO2,或4摩尔%或更多的Al2O3和/或ZrO2

在基材500包含晶体基材的场合下,该基材可包含单晶,所述单晶可包含Al2O3。这种单晶基材被称作蓝宝石。用于晶体基材的其他合适材料包括多晶氧化铝层和/或尖晶石(MgAl2O4)。

任选地,晶体基材500可包含玻璃陶瓷基材,其可以是经过强化的或未经过强化的。合适的玻璃陶瓷的例子可包括Li2O-Al2O3-SiO2体系(即LAS体系)玻璃陶瓷、MgO-Al2O3-SiO2体系(即MAS体系)玻璃陶瓷和/或包含主晶相的玻璃陶瓷,所述主晶相包括β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、堇青石和二硅酸锂。玻璃陶瓷基材可利用本文所述的化学强化方法进行强化。在一种或更多种实施方式中,MAS体系玻璃陶瓷基材可在Li2SO4熔盐中强化,由此可发生用两个Li+交换Mg2+

根据一种或多种实施方式,基材500可具有约100μm-约5mm范围内的物理厚度。示例性的基材500的物理厚度在约100μm-约500μm的范围内(例如100、200、300、400或500μm)。另一个示例性的基材110的物理厚度在约500μm-约1000μm的范围内(例如500、600、700、800、900或1000μm)。基材500可具有大于约1mm(例如约2、3、4或5mm)的物理厚度。在一种或更多种特定的实施方式中,基材500可具有2mm或更小、或小于1mm的物理厚度。在某些方面中,可对基材500进行酸抛光或其它处理,以除去或减轻表面瑕疵的影响。

N个层的堆叠

如图5-6所示,堆叠140、240包含多个单独的双层130或多层230。而且,在一些实施方式中,可在基材500的与堆叠140、240相反的一侧(即主表面504)上设置一个或多个膜或层。

堆叠140、240的物理厚度142、242可在约5nm-约3μm的范围内。在某些方面中,堆叠140、240的厚度142、242可在约0.1μm-约3μm的范围内。在一些例子中,堆叠140、240的物理厚度142、242可在以下范围以及它们之间的所有范围和子范围内:约0.1μm-约2.9μm、约0.1μm-约2.8μm、约0.1μm-约2.7μm、约0.1μm-约2.6μm、约0.1μm-约2.5μm、约0.1μm-约2.4μm、约0.1μm-约2.3μm、约0.1μm-约2.2μm、约0.1μm-约2.1μm、约0.1μm-约2μm、约0.5μm-约3μm、约1μm-约3μm、约1.1μm-约3μm、约1.2μm-约3μm、约1.3μm-约3μm、约1.4μm-约3μm、或约1.5μm-约3μm。

堆叠140、240可展现出大于约5GPa的最大硬度,所述最大硬度利用布氏压痕硬度测试在这些堆叠中的最上层上测得。例如,堆叠140、240可展现出以下范围及它们之间的所有范围和子范围内的硬度:约6GPa-约30GPa、约7GPa-约30GPa、约8GPa-约30GPa、约9GPa-约30GPa、约10GPa-约30GPa、约12GPa-约30GPa、约5GPa-约28GPa、约5GPa-约26GPa、约5GPa-约24GPa、约5GPa-约22GPa、约5GPa-约20GPa、约12GPa-约25GPa、约15GPa-约25GPa、约16GPa-约24GPa、约18GPa-约22GPa、约18GPa-约24GPa、约18GPa-约26GPa、约18GPa-约28GPa、约18GPa-约30GPa。在一些优选的方面中,堆叠的最大硬度等于或大于15GPa。当超级硬化效果在堆叠140、240中特别明显时,最大硬度值可超过30GPa。

这些与堆叠140、240相关的最大硬度值可在约50nm或更大、或约100nm或更大的压痕深度处显现。在一种或更多种实施方式中,压痕深度可在以下范围内:约100nm-约300nm、约100nm-约400nm、约100nm-约500nm、约100nm-约600nm、约200nm-约300nm、约200nm-约400nm、约200nm-约500nm、或约200nm-约600nm。在本公开的一些方面中,这些最大硬度值可在堆叠140、240的厚度142、242的约10%-约50%的范围内的压痕深度处得到。

根据某些方面,堆叠140、240可展现出很低的消光系数,表示它们是光学透明的。例如,堆叠140、240或这些堆叠中的任一层或多个层可展现出约10-3或更小的消光系数(在约400nm的波长处)。在某些实施方式中,堆叠的特征在于在400nm波长下具有0、或约等于0的消光系数,k。

可对堆叠140、240的双层130和多层230的物理和/或光学厚度进行调整,以得到所需的光学和机械性质(例如硬度)。类似地,还可对这些层的组成和/或微结构进行调整,以实现制品100、200的光学和机械性质的所需组合。

堆叠140、240可利用各种沉积方法形成,诸如真空沉积技术,例如化学气相沉积(例如等离子体增强化学气相沉积、低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积和等离子体增强大气压化学气相沉积)、物理气相沉积(例如反应性或非反应性溅射、金属模式溅射或激光烧蚀)、热蒸发或电子束蒸发和/或原子层沉积。堆叠140、240的双层130和多层230的一个或更多个层可包含纳米孔或混合材料,以提供特定的折射率范围或数值。

光学膜堆叠140、240的层或亚层的物理厚度可发生小于约10nm,小于约5nm,小于约1nm或小于约0.5nm的变化(代表相对于目标值的六个标准偏差范围),以实现最大的目标重现性(例如,对于反射F2照明,a*和b*的变化不超过+/-0.2)。在一些实施方式中,可以容忍这些层的物理厚度发生更大的变化,同时仍然实现对于一些应用的本发明的所需目标(例如,对于反射F2照明,a*和b*的变化不超过+/-0.2)。

在一些实施方式中,通过向制品100、200的堆叠140、240添加附加层可改善高角度光学性能。在一些情况中,这些附加层可延伸反射谱具有低幅振荡的波长(例如延伸进入近红外波长,例如至800nm、900nm或甚至1000nm)。这导致在高入射角度产生更低的振荡和更低的颜色,因为在更高的光入射角度下,制品的整个反射谱总体上偏移至更短波长。在一些情况下,这种延伸的波段的性能可通过调节干涉层的设计来实现,例如,利用更高的振幅来实现更宽波段的低振荡,而不必增加更多的层。低振荡的这种延伸波段或宽波段(与干涉层的低反射的延伸波段相关)也可用来使制品能够经受住沉积的非均匀性、基片的弯曲、基片的雕刻或者基片的成形,这些情况在定向沉积工艺中造成阴影,或者经受住其他几何因素,这些因素在所有层厚度都造成相对于通常理想的目标厚度的基本上均匀的相对偏移。

本发明的制品100、200可包括具有显示器的制品(或显示器制品)(例如消费类电子产品,包括手机、平板电脑、电脑、导航系统及类似物)、建筑制品、运输制品(例如汽车、火车、飞机、船舶等)、家用电器制品或任何需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨性或以上性质的组合的制品。结合入产品中的制品100、200的一个特定例子示于图7。具体而言,图7显示了一种消费类电子装置700,其包含:具有正面704、背面706和侧面708、710的外壳702;至少部分或全部位于外壳内且包含至少一个控制器、存储器和位于或毗邻于外壳正面的显示器712的电学组件(未图示);以及位于外壳正面处或外壳正面上的盖板基材714,以使其位于显示器之上。在一些实施方式中,盖板基材714可包含制品100、200。在一些实施方式中,外壳702可包含制品100、200。

可使用各种方法来制造本公开的光学透明结构和制品(例如如图5和6所示的制品100、200)。根据一种实施方式,提供了一种光学透明制品(例如制品100、200)的制造方法,所述方法包括在基本上透明的基材500上分别形成或逐渐形成N个双层130或多层230的堆叠140或堆叠240的步骤,N(即要件150、250)设定为2或更大的数值,且堆叠140、240具有至少5nm的厚度。

关于制造图5所示的制品100,形成或逐渐形成N个双层130的堆叠140的步骤包括以下子步骤:(a)沉积第一层112;以及(b)在第一层112上沉积第二层114。此外,沉积第一和第二层的步骤可重复N(参见图5中的要件150)次,且第一和第二层112和114具有不同组成和不同微结构中的至少一者。此外,堆叠140具有基材500的折射率的约100%-约150%的堆叠折射率,且制品100具有15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度在堆叠140上利用布氏压头硬度测试沿着堆叠140厚度142的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。

关于制造图6所示的制品200,形成或逐渐形成N个多层230的堆叠240的步骤可包括例如以下子步骤:(a)沉积第一层212;(b)在第一层212上沉积第二层214;以及(c)在第二层214上沉积第三层216。此外,沉积第一、第二和第三层的步骤重复N(参见图5中的要件250)次,且层212、214和216具有不同组成和不同微结构中的至少一者。此外,堆叠240具有基材500的折射率的约100%-约150%的堆叠折射率,且制品200具有15GPa或更大的制品硬度,所述制品硬度在堆叠240上利用布氏压头硬度测试沿着堆叠240厚度242的约10%-约50%范围内的压痕深度测得。

在上述制造光学透明制品100、200的方法中,所述形成或逐渐形成步骤可利用溅射法来进行,包括但不限于反应性溅射法。例如,第一层112、212可具有氮化铝组合物,第二层114、214可具有氮氧化铝组合物,它们各自通过以下方式沉积:在含有制品100、200的基材500的腔室内向铝溅射靶施加功率的过程中,在有或没有氧气流量的条件下采用铝溅射靶来沉积。

在一种或更多种实施方式中,所述方法可采用金属模式溅射法。例如,所述方法可包括沉积第一层金属或金属合金(例如铝、硅或铝硅合金),然后使金属层或金属合金层与氧气和/或氮气反应,以形成金属的氮氧化物(例如氮化铝或氮氧化硅铝等)。类似地,所述方法可包括沉积诸如铝这样的金属或合金,然后使该沉积的金属或合金层反应,以形成氮化铝或氮氧化铝,其可形成含有氮化铝和氮氧化铝的双层结构的一个层。

在一种或更多种实施方式中,使用本文所述的溅射法实现的硬度值可通过使用离子枪和溅射系统来进一步提高。例如,可使用离子枪来提高离子辅助溅射沉积中的层的硬度。

可按照上述制造光学透明制品100、200的方法来调整各种工艺条件和参数。在所述形成或逐渐形成步骤中,例如,可改变施加至一种或更多种溅射靶的功率,以产生含有一种或更多种阳离子(例如硅或铝)的等离子体。然后,可将氧化剂以各种压力和流速引入等离体中,以产生所需的层组成(例如氮化铝、氮氧化硅铝等)。在一些实施方式中,沉积过程中的压力可在约1.5毫托-约5毫托的范围内,虽然也可以使用稍微超出该范围的压力。此外,可使用位于一种或更多种溅射靶上的挡板,来使特定等离子体向含有基材的腔室内的引入交替进行。另外,可将脉冲持续时间调整为更长或更短时间,以生产构成给定堆叠中所采用的双层或多层中的每一种的更薄或更厚的层。

实施例

下面,通过以下实施例对本公开的光学透明结构和制品的各种示例性实施方式作进一步阐述。在下述示例性的光学结构中,所有堆叠都使用反应性溅射沉积法沉积在经过化学强化的玻璃基材上,所述经过化学强化的玻璃基材由康宁有限公司(Corning Inc.)提供,商品名为玻璃基材。该方法中所采用的溅射靶为3英寸直径的硅和铝靶。各靶具有气动驱动挡板,其可在挡板关闭时防止溅射材料的沉积,或者在挡板开启时允许溅射材料沉积在基材上。在制造过程中,每一个示例性光学结构都定位于溅射靶的上方,因此,对这些实施例的沉积方法被称为“向上溅射”。此外,腔室中的溅射抛距约为100mm。

在制备过程中,使示例性的光学结构在溅射靶的上方旋转,以改善均匀性。使用定位于基材夹具附近的热电偶来监测基材附近的温度(相距约1mm)。在沉积之前以及在沉积过程中,在腔室内加热并控制这些试样至保温在200摄氏度。腔室使用角度可变的闸门阀来控制压力。这种角度可变的阀门是出于方便而使用的,并非为了实现本公开的双层、多层、膜和光学结构的性质所必需。另外,用于制备(在以下实施例1、2、3和4中详述的)试样光学结构的沉积腔室使用装载锁定(load lock)来将样品运输入腔室内。利用涡轮分子泵对腔室进行抽气。腔室的基本压力约为0.1微托(即10-7托的压力)。

一种用于制造以下实施例的光学结构的示例性沉积运行如下所述。在运行与运行之间可能发生压力、气流和/或溅射功率的偏差,但以下所述的是实施例中所采用的沉积条件的基本框架。沉积运行通常始于将试样装载入装载锁定中,降低装载锁定的压力,然后将试样运输入沉积腔室内。开始在沉积腔室中吹送氩气流(通常以30sccm的流速),并且使用角度可变的阀门来将压力控制至约30毫托。在腔室内的压力稳定在约30毫托之后,在(例如用于产生特定实施例的)特定沉积运行中所要使用的每一个溅射靶处开始施加等离子体。等离子体以(13.56MHz的)DC和/或RF功率驱动。除非另有说明,否则等离子体是利用300瓦DC功率加上200瓦RF功率在纯度为99.99%的铝靶上(用于具有铝阳离子的层)、以及利用500瓦DC功率在p掺杂的Si靶上(用于具有硅阳离子的层)驱动的。随后的实验(未在以下实施例中详述)揭示铝靶还可在不附加RF功率的条件下由500瓦DC功率单独驱动。在等离子体稳定约1分钟后,使用角度可变的闸门阀使压力降至沉积压力。除非在以下实施例中另有说明,否则在沉积运行中使用1.5毫托-5毫托的沉积压力。

在等离子体稳定在沉积压力后,将氧化剂(即氮气或氧气)引入腔室。典型地,氮气以30sccm的流速引入,氧气以0.25-约3sccm的流速引入。如下表所指出的,为了特定的实施例而使这些数值从一个沉积运行变换至另一个沉积运行。一些沉积运行不使用氧气,而一些沉积运行使用多达3sccm的氧气。氧化剂气体的引入使氮气和氧气部分毒化溅射靶表面,这可通过到溅射靶的磁控管的电源的电压降低来观察。毒化的具体程度不得而知。在约1分钟的短暂稳定时间后,开启磁控管靶的挡板,允许溅射材料沉积在试样上(例如最初沉积在玻璃测试基材上,然后按照具体的实施例沉积在构成各双层或多层的层上)。

按照两种方法在实施例的光学结构中形成或逐渐形成构成堆叠的超晶格。例如,按照第一种方法制备SiAlN和AlN层交替出现的超晶格。硅靶(硅源)上方的挡板在开启和关闭位置之间交替,同时,铝靶上方的挡板保持在开启位置。这种开启和关闭暂时阻挡了硅的流动,从而制造了在AlN和SiAlN层之间交替的膜沉积。例如,按照第二种方法制备AlON和AlN层交替出现的超晶格。为了实现这种沉积,关闭硅靶上方的挡板,并使铝靶上方的挡板保持在开启位置。在沉积过程中,流向反应器的氧气流在全流量和无流量状态之间交替,从而产生AlON和AlN层交替出现的超晶格。

实施例的光学结构的堆叠的双层或多层中的各层的沉积速率在约0.1-5埃/秒的范围内。因此,用于指定溅射靶的2-100秒脉冲产生了约0.2-50nm范围内的层厚度。如下表所示,大部分层的厚度约为0.5-3nm,这通常与约5-20秒区间的脉冲相对应。可以想象,按照本公开所详述的原理和概念,本领域技术人员可采用其它溅射沉积方法和技术(例如,具有不同的溅射脉冲时间、溅射靶功率、压力和/或气流)来生产与下表和实施例中详述的结构具有可比性的光学结构。

下表和实施例中还记载,对于给定实施例中的一个堆叠,沉积了数百个交替的双层和多层(即N个双层或多层)。例如,利用交替沉积单独的AlON和AlN层而制备的光学结构可制备有总计780个层,以使这些层归类为390个AlON/AlN双层(即N=390)。该堆叠会具有约500-2000纳米的总厚度,因此,各层的厚度会约为0.64-约2.56nm(即,500nm/780层=0.64nm,以及2000nm/780层=2.56nm)。单层的厚度可通过具体沉积运行中所采用的单个膜材料的沉积速率来粗略估计。如以下实施例和表格中详述的,改变沉积速率和溅射脉冲时间参数来生产按照实施例的光学结构的堆叠中的厚度在约0.5-3nm范围内的各层。这些厚度范围与上述用超晶格的总厚度除以层数的估计相一致。

实施例1

实施例1(比较例)反映了与按照本公开的光学结构(例如图5和6中所示的堆叠140和240)相当的各种氮化铝和氮氧化铝单层厚膜。此外,关于某些沉积条件对于本公开的光学结构的堆叠内的层(例如图5的堆叠140的层112和114、以及图6的堆叠240的层212、214和216)的形成或逐渐形成的影响,实施例1的单层膜也具有启示性。与实施例1中的层相关的机械性质、尺寸数据和光学数据列于以下表1。

表1

从以上表1可见,比较例1-1至1-5(“实施例1-1”至“实施例1-5”)证明,随着沉积压力的上升,单独的AlN层的硬度降低。实施例1-6至1-9(“实施例1-6”至“实施例1-9”)证明,随着向单层AlON膜材料添加氧气流,该膜材料的折射率n(在550nm处测得)和硬度都降低。实施例1-10(“实施例1-10”)证明,由测试玻璃基材上的约1微米厚(即935nm厚)的AlON层得到了约17.4GPa的典型的布氏压头硬度。

实施例2

实施例2中所列出的试样是各种可用于本公开的光学结构的堆叠的示例。实施例2中的堆叠含有按照一组加工运行生产的双层(例如与图5所示的堆叠140相一致)。实施例2中的各试样采用390个氮化铝和氮氧化铝单层材料构成的双层(即,N=390),使得总堆叠由总共780个沉积材料层构成。与实施例2中的堆叠相关的机械性质、尺寸数据和光学数据列于以下表2。

表2

从以上表2可见,AlN/AlON示例性堆叠(例如“实施例2-2和2-5”)相比于实施例1的任意AlN或AlON材料单层(参见表1)具有20.4GPa的更高的硬度。具体而言,实施例2-2和2-5的AlN/AlON层的硬度20.4GPa高于实施例1-10的硬度17.4GPa和实施例1-2的硬度16.3GPa(参见表1),即使这些单层膜是在相同的压力2毫托下沉积的。实施例2-2和2-5甚至对堆叠中的AlON层使用了更多氧气流(1.5sccm),且众所周知的是,AlON是比AlN更软的材料,特别是当利用溅射来形成时。

从表2还可以看出,实施例2-1至2-3(“实施例2-1”至“实施例2-3”)和实施例2-4至2-6(“实施例2-4”至“实施例2-6”)证明AlN和AlON各层的脉冲时间(即表2中的“AlN时间”和“AlON时间”)对堆叠材料的最终硬度产生影响。具体而言,对于两组利用恒定AlN脉冲时间(AlN脉冲时间为20秒的实施例2-1至2-3和AlN脉冲时间为10秒的实施例2-4至2-6)所生产的堆叠,10秒的AlON脉冲时间(实施例2-2和2-5)显示产生具有最高硬度值的堆叠。

表2还证明,AlN/AlON堆叠的厚度主要由AlN脉冲时间决定。然而,如上所述,堆叠的总厚度并不单独影响硬度。实施例2-8表示一种约2.6μm(2575nm)厚的AlN/AlON堆叠。AlN脉冲的时间为45秒。然而,该堆叠的硬度仅为15.8GPa。这是因为,实施例2-8的堆叠中的AlN单层太厚而无法分享实施例2-1至2-6(即,17.1-20.4GPa范围内的硬度)中所观察到的超级硬化效果。类似地,实施例2-7是利用对AlN层中的每一层使用过长的脉冲时间(30秒)而制得的,其仅展现出18GPa的硬度,低于实施例2-1至2-5中所观察到的硬度(即,18.7-20.4GPa范围内的硬度)。似乎在(例如实施例2-1至2-6所采用的)2毫托下在10-20秒附近存在最佳的AlN脉冲时间,这意味着对于这些AlN/AlON堆叠,AlN单层厚度在1-3纳米的范围内。

从表2中还可看出,相比于实施例2-9和2-7,用于AlON脉冲的氧气流速也会影响堆叠的硬度。如果该流速过低,则没有强的硬化效果(参见例如实施例2-9,其在0.75sccm的O2流速下展现出12.5GPa的硬度)。另一方面,似乎需要1.5sccm的氧气流(例如如实施例2-7所示,其展现出18GPa的硬度),以形成或逐渐形成具有升高了的硬度的堆叠。另外,似乎可利用更高的氧气流速来缩短AlON层的脉冲时间,以实现相当的硬度值。各自具有约18GPa的硬度的实施例2-11和2-7证明了3scmm和1.5scmm的氧气流速与5秒和10秒的AlON脉冲时间显示这种效果。因此,如果氧气流增加至3sccm,则脉冲时间可得以缩短,且可观察到类似的超级硬化效果。

实施例3

实施例3(比较例)反映了与按照本公开的光学结构(例如图5和6中所示的堆叠140和240)相当的各种单层氮化硅铝和氮氧化硅铝膜。此外,关于某些沉积条件对于本公开的光学结构的堆叠内的各层(例如图5的堆叠140的层112和114、以及图6的堆叠240的层212、214和216)的形成或逐渐形成的影响,实施例3的单层膜也具有启示性。与实施例3中的层相关的机械性质、尺寸数据和光学数据列于以下表3。

表3

如表3所证明,实施例3-1至3-11(“实施例3-1”至“实施例3-11”)表示单层SiAlON结构和一种单层SiAlN结构。在宽范围的条件下,观察到SiAlON单层结构只具有20GPa的最大硬度,而SiAlN单层结构只具有22GPa的最大硬度。这些硬度值在厚度约为一微米或更厚的试样(例如实施例3-2和3-6)上测得。

从表3还可以看出,SiAlON单层的硬度随沉积压力的降低而升高(参见例如“实施例3-1”至“实施例3-5”)。表3还显示,随着沉积过程中氧气流速从0增加至1sccm,SiAlON膜(或0氧气流速下的SiAlN膜)的折射率降低,且SiAlON膜的硬度降低(参见例如“实施例3-6”至“实施例3-10”)。此外,实施例3-10和3-11证明上述数据(例如硬度、模量和折射率)具有可重复性,前提是这些试样的SiAlON的沉积条件保持恒定。

实施例4

实施例4中所列出的试样是各种可用于本公开的光学结构的堆叠的示例。

实施例4中的堆叠含有按照一组加工运行生产的双层和多层(例如与图5和6所示的堆叠140和240相一致)。实施例4中的每一个试样都采用300个氮化铝和氮氧化硅铝(氮化硅铝)单层材料的双层(即,N=300)以及300个氮氧化硅铝、氮化铝和氮化硅铝的多层(即,N=300),以使总堆叠由总共600个沉积材料层(或SiAlON/AlN/SiAlN堆叠的900个沉积材料层)构成。与实施例4中的堆叠相关的机械性质、尺寸数据和光学数据列于以下表4。

表4

以上表4中可以看出,实施例4-1至4-10(“实施例4-1”至“实施例4-10”)表示具有600个单层(即300个双层堆叠)的AlN/SiAlON超晶格。这些超晶格堆叠即使在膜厚度小于一微米时也展现出高于19GPa的硬度值。尽管表4中的AlN/SiAlON堆叠的总堆叠厚度普遍薄于表1和3中比较的单独单层的厚度,表4中的AlN/SiAlON堆叠的硬度值普遍高于表1和3中这些试样的单独层的硬度值。

从表4中还可以看出,实施例4-1证明了以下出人意料的结果:583nm厚的AlN和SiAlON超晶格具有21.8GPa的硬度,同时单独材料示于表1、实施例1-2(即硬度为16.3GPa且厚度为568nm的AlN)和表3、实施例3-2(即硬度为20GPa且厚度为1222nm的SiAlON)。因此,实施例4-1表示具有特征为具有超级硬化效果的膜结构的堆叠。

从表4中还可以看出,实施例4-1至4-7、实施例4-9和实施例4-10所特定的每一种堆叠表示具有特征可为具有超级硬化效果的超晶格膜的堆叠。显而易见的是,实施例4-10所特定的堆叠在仅为751nm的厚度下展现出23GPa的硬度,是对AlN与SiAlON材料的结合测得的最高硬度。

此外,表4中的实施例4-12显示,即使在仅为191.8nm的总堆叠厚度下,这种堆叠(AlN/SiAlON)仍可展现出20.2GPa的硬度。从表4中还可以看出,实施例4-13和4-14使用与实施例4-12相同的膜层脉冲,但使用更多数量的脉冲以制造更厚的膜。实施例4-13证明在仅为988.4nm的总堆叠厚度下的硬度为24GPa。实施例4-14证明在1930.5nm的总堆叠厚度下的硬度为26GPa。此外,表4的实施例4-15证明总厚度为1364.2nm的AlN和SiAlN分层结构可展现出26.5GPa的硬度。

再次关注实施例1-4以及表1-4,所有按照这些实施例制备的材料目视都是光学透明和水清澈的。此外,测得实施例1至4中的所有材料都具有很低的吸光率,在400nm的波长下具有小于10-3的相关消光系数(k)。

对本领域的技术人员而言,显而易见的是可以在不偏离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种修改和变动。

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