与烯烃生产相关的系统和方法与流程

文档序号:13451128

本申请要求2015年5月8日提交的美国临时申请号62/158,699的权益,所述临时申请以引用的方式整体并入本文。

背景

通过本领域众所周知以及广泛在全世界商业实施的方法可以很容易地由煤或甲烷(天然气)生产合成气(H2和CO的混合物)。许多众所周知的工业过程使用合成气用于生产各种含氧有机化学品。

用于由合成气催化生产烃的费-托催化过程最初在20世纪20年代发现并发展,并且多年来在南非使用以生产汽油范围烃作为汽车燃料。催化剂通常包括负载在氧化铝或二氧化钛上的铁或钴,并且有时候助催化剂(像铼、锆、锰等)与钴催化剂一起使用,以改进催化性能的各个方面。所述产物通常是具有六个或更多个碳原子的汽油范围烃液,以及较重的烃产物。

现今,较低分子量的C1-C5烃(链烷烃和/或烯烃)是所需的,并且可以通过费-托催化过程由合成气获得。需要将获得的链烷烃和/或烯烃转化为其他有用的化合物。

因此,用于生产有用化合物的新的和改进的方法仍然存在长期的市场需求。

因此,本文描述可用于生产C1-C5烃和醇的系统和方法。

发明概述

本文公开一种方法,其包括以下步骤:a)提供包含甲烷和N2的天然气;b)从天然气中去除N2的至少一部分,从而产生包含甲烷和小于约2摩尔%的N2的第一气体;c)将第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体;d)将合成气体的至少一部分转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、未反应合成气体和CO2的第一产物流;e)从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分;以及f)将未反应合成气体的至少一部分转化成包含甲醇和C2+醇的第一产物。

本文还公开一种系统,其包括:a)气体膨胀器,其包括第一入口和第一出口;以及b)醇反应器,其包括第二入口和第二出口,其中气体膨胀器通过第一连接器与醇反应器流体连通,其中第一连接器连接到气体膨胀器的第一出口和醇反应器的第一入口。

另外的优点将部分在随后的描述中阐述,并且部分根据所述描述将是显而易见的,或可以通过实践下面描述的方面知悉。通过所附权利要求书中具体指出的化学组合物、方法及其组合将实现并且获得下面描述的优点。应理解,以上概述和以下详述都仅是示例性和解释性的,并且不限制要求保护的本发明。

附图描述

并入本说明书且构成其一部分的附图示出若干个方面,并且连同描述一起用于解释本发明的原理。

图1示出本文所述的系统和方法的流程图。

发明详述

通过参考以下发明详述可以更容易地理解本发明。

本文所公开的材料、化合物、组合物和组分可以用于所公开的方法和组合物,可以与所公开的方法和组合物联用,可以用于制备所公开的组合物中,或者是所公开的方法和组合物的产物。应理解,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等而不能确切公开这些化合物的各种不同的单独和集体组合和排列的具体指代时,本文明确涵盖并描述了其中每一个。这个概念适用于本公开的所有方面,包括但不限于制备和使用所公开组合物的方法中的步骤。因此,如果有多种另外的步骤可以进行,则应理解,这些另外的步骤中的每一个均可以与所公开方法的任何具体方面或方面的组合一起进行,并且每种这样的组合均被明确涵盖并且应视为得到公开。

为了公开和描述公布在引用时所涉及的方法和/或材料,本文提到的所有公布均以引用的方式并入本文。

1.定义

在本说明书和下面的权利要求书中,将提及多个术语,所述术语应被定义为具有以下含义:

如说明书和权利要求书中所用,术语“包括(comprising)”可以包括“由...组成”和“基本上由...组成”的方面。除非另有定义,否则本文所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域中普通技术人员通常所理解的相同的含义。在本说明书和下面的权利要求书中,将提及本文定义的多个术语。

如在说明书和所述权利要求中所用,除上下文另外明确规定,否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。因此,例如提及的“烃”包括两种或更多种烃的混合物。

如本文所用,术语“约”和“在或约”意味着所讨论的量或值可以是指定为大约或大致相同的一些其他值的值。一般应理解,如本文所用,除非另有指示或推断,否则标称值指示±10%变化。所述术语意图传达,相似的值支持权利要求书中叙述的等效结果或作用。即,应理解,量、规模、配方、参数和其他数量和特征不是且不必是确切的,而是可以是近似值和/或根据需要更大或更小,以反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等和本领域技术人员已知的其他因素。

在本文中,范围可以表示为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这样一个范围时,另一个方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地,当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时,应理解,具体值形成了另一个方面。应进一步理解,每个范围的端值相对于另一个端值以及独立于另一个端值都是有意义的。还应理解,本文公开了多个值,并且本文中每个值除所述值本身之外还公开为“约”所述具体值。例如,如果公开了值“10”,则还公开了“约10”。还应理解,还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如,如果公开了10和15,则还公开了11、12、13和14。

术语“第一”、“第一气体”、“第一产物流”等在用于本文的情况下不代表任何顺序、数量或重要性,并且用于将一种元素与另一种元素区分开,除非另有特别说明。

如本文所用,术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生,并且所述描述包括所述事件或情况发生的例子和不发生的例子。

说明书和最后的权利要求书中提及的组合物或制品中的具体元素或组分的重量份表示组合物或制品中的所述元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系,用重量份表示。因此,在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且以这个比例存在而不管所述化合物中是否包含另外的组分。

除非有明确相反的说明,否则组分的重量百分比(“重量%”)基于包含所述组分的制剂或组合物的总重量。例如,如果认为组合物或制品中的具体元素或组分具有约80重量%,则应理解这个百分比是相对于100重量%的总组合物百分比的。

除非有明确特意相反的说明,否则组分的摩尔百分比(摩尔%)基于存在于包含所述组分的制剂或组合物中的所有化学组分的总摩尔数。例如,如果认为组合物中的具体元素或组分以约1摩尔%的量存在,则应理解这个百分比是相对于100摩尔%的总组合物百分比的。

如本文所用,术语“合成气”或“合成气体”在本文中可互换使用。

此外,应理解,除非另外明确说明,否则决不希望本文中提出的任何方法被解释为需要以特定的顺序来进行其步骤。因此,在方法权利要求项没有实际叙述其步骤遵循的顺序或在权利要求书或描述中没有另外具体说明各步骤要限于特定顺序的情况下,决不意图在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的未表达的解释原则,包括相对于步骤安排或操作流程的逻辑事项、从语法组织或标点符号得到的清晰含义以及在说明书中描述的方面的数量或类型。

2.费-托催化过程

用于由合成气生产烃的费-托催化过程是本领域已知的。如方案1所示,费-托过程中可以发生若干种反应,诸如费-托(FT)反应、水煤气变换反应和氢甲烷化。

方案1

FT反应:n CO+2n H2→(CH2)n+H2O

水煤气变换反应(WGS):CO+H2O→CO2+H2

甲烷化CO+H2→CH4+H2O

混合在本文所述的费-托过程中的气体包含H2和CO。进料的H2/CO摩尔比可以为约0.5至约4。例如,H2/CO摩尔比可以为约1.0至约3.0,例如像约1.5至约3.0,或者在另一个实例中为约1.5至约2.5。应理解,H2/CO摩尔比可以控制对正在生产的烃的选择性。H2/CO的消耗摩尔比通常为约1.0至约2.5,例如像约1.5至2.1。只要水煤气变换反应有效,这个比率就会增加,并且因此,使用低于消耗比的进料比将使得反应期间的H2/CO比稳定在可接受的范围(通常低于约2)内。H2和CO在费-托反应中进行催化反应。

定目标为生产轻质烯烃(C2-C6烯烃)的费-托过程,并且这种过程可以生产显著量的包括C2-C3烯烃和C2-C3链烷烃的C2-C3烃。如本文所公开,来自费-托过程的未反应合成气可以进一步转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物。

3.系统

本文公开一种系统,其包括:a)气体膨胀器,其包括第一入口和第一出口;以及b)醇反应器,其包括第二入口和第二出口,其中气体膨胀器通过第一连接器与醇反应器流体连通,其中第一连接器连接到气体膨胀器的第一出口和醇反应器的第一入口。

气体膨胀器是本领域已知的。气体膨胀器可以是例如涡轮膨胀器。气体膨胀器使高压气体膨胀以产生功。因为由膨胀的高压气体产生功,所以膨胀近似为等熵过程(即,定熵过程),并且来自气体膨胀器的低压废气处于低温,例如像约-90℃至约-160℃的温度下。甲烷的沸点为-161.5℃。乙烷的沸点为-88.6℃。C3+烃的沸点高于乙烷。因此,在-90℃至约-160℃的温度下,甲烷处于气相中,而C2+烃处于液相中。在此类情况下,可以将甲烷与C2+烃分离。在一方面,气体膨胀器可以与制冷单元(例如像冷芯盒)流体连通,以为从C2+烃中分离甲烷的过程提供进一步冷却。

醇反应器是能够有效地由合成气(诸如未反应合成气)生产醇(诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇)的任何容器。醇反应器可以是单个容器或多个容器。醇反应器包含可以催化合成气转化成醇的至少一种催化剂组合物。例如,醇反应器可以包括填充有一种或多种催化剂的一个或多个管。

用于将合成气转化成醇的醇反应器可以多种方式进行设计和操作。反应器操作可以是连续的、半连续的或分批的。

任何合适的催化剂或催化剂组合可以用于反应器中以催化将合成气转化成醇的反应。合适的催化剂包括但不限于ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/Cr2O3、Cu/ThO2、Co/Mo/S、Co/S、Mo/S、Ni/S、Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S、Rh、Ti、Fe、Ir以及前述任一种与Mn和/或V的组合。添加碱性助催化剂(例如,K、Li、Na、K、Rb和Cs)可以增加这些催化剂中的一些用于生产醇的活性和选择性。碱性助催化剂包括碱土金属和稀土金属。在一些实施方案中,非金属碱也可以用作有效的助催化剂。在反应条件下,可以选择催化剂来最小化CO2和CH4的形成。可以使用的某些催化剂包括用钾助催化的Co-Mo-S材料。

在一方面,所述系统还包括费-托反应器,其包括第三入口和第三出口,其中费-托反应器与气体膨胀器流体连通。费-托反应器和气体膨胀器可以通过一个或多个单元流体连通,该一个或多个单元能够从包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、芳族化合物、未反应合成气体、蜡和CO2的产物中去除CO2和/或蜡。

例如,能够去除CO2的一个或多个单元包括CO2分离膜。在另一个实例中,能够去除蜡的一个或多个单元可以包括温度控制,其使产物冷却至低于蜡熔点的温度,从而使蜡凝固。可以进行随后的冷却步骤以从气相中分离水相。第二冷却步骤之后可以进行另一个冷却步骤,其中从气相中分离有机相。

等温和/或绝热固定床反应器可以用作费-托反应器,其可以进行费-托过程。等温和/或绝热固定床反应器用于将合成气转化成烃产物,包括烯烃、链烷烃和醇。

费-托反应器可以包括一种或多种费-托催化剂。费-托催化剂是本领域已知的,并且可以是例如Fe基催化剂和/或Co基催化剂和/或Ru基催化剂。此类催化剂在美国专利4,088,671和美国专利4,207,248中有所描述,所述专利整体并入本文,具体地是针对其关于费-托催化剂的公开内容。

在一方面,所述系统还包括部分氧化反应器,其包括第四入口和第四出口,其中部分氧化反应器与费-托反应器流体连通。部分氧化反应器可以通过第二连接器与费-托反应器流体连通。第二连接器可以连接到部分氧化反应器的第四出口和费-托反应器的第三入口。

在一方面,部分氧化反应器包括热部分氧化反应器和催化部分氧化反应器。在一方面,部分氧化反应器是热部分氧化反应器。在又另一方面,部分氧化反应器是催化部分氧化反应器。如本领域普通技术人员将容易理解的,如果用于将第一气体的至少一部分转化成合成气体的部分氧化反应器是催化部分氧化反应器,则优选第一气体包含小于约1,000ppm、小于约800ppm、小于约600ppm、小于约400ppm、小于约200ppm、小于约100ppm或小于约50ppm的硫或者小于25ppm的硫。

部分氧化反应器是能够有效用于由甲烷和氧气的混合物生产合成气的任何容器。合成气的生产可以由甲烷与氧气之间的反应引起,所述反应可以在任何合适的部分氧化催化剂的存在下发生。其他含碳材料(诸如C2+烃)也可以与氧气反应来产生合成气。部分氧化反应器被配置来在大于1个大气压(>100kPa)(诸如2个大气压之上)的气体压力下操作,这有利于优化合成气生产时空产率。部分氧化反应器可以包括固定床,其包括部分氧化催化剂。

例如,天然气中的甲烷可以在与氧气混合之前预热至约30℃-750℃。然后气体混合物在催化剂上经过至部分氧化反应开始的位置。

通过优化甲烷和氧气的浓度(诸如约1.5:1至约3.3:1范围内的C:O2摩尔比)可以促进净部分氧化反应条件。

在一方面,本文所公开的第一种气体包含至少约80重量%的甲烷、至少约90重量%的甲烷或至少约95重量%的甲烷。在又另一方面,第一气体包含约80重量%至约99重量%的甲烷。

在一方面,所述系统还包括N2去除单元,其包括第五入口和第五出口,其中部分氧化反应器与部分氧化反应器流体连通。N2去除单元可以通过第三连接器与部分氧化反应器流体连通。第三连接器可以连接到N2去除单元的第五出口和部分氧化反应器的第四入口。

N2去除单元可以多种方式配置以从天然气中去除N2。在一方面,N2去除单元可以包括从天然气中分离N2的至少一部分的膜。在另一方面,N2去除单元可以被配置用于低温处理。甲烷的沸点为-161.5℃。N2的沸点为-195.7℃。压缩和蒸馏塔将气体混合物的温度大幅度地降低到甲烷液化并且N2未液化的程度。在又另一方面,N2去除单元可以包括变压吸附单元或贫油吸附单元。在又另外的方面,可以通过利用氮结合复合物去除N2

在一方面,所述系统还包括:脱乙烷塔,其包括第六入口和第六出口;和/或脱丙烷塔,其包括第七入口和第七出口,其中气体膨胀器和醇反应器与脱乙烷塔和/或脱丙烷塔流体连通。在一方面,所述系统还包括脱乙烷塔。在另一方面,所述系统还包括脱丙烷塔。脱乙烷塔和/或脱丙烷塔可以通过第四连接器与气体膨胀器流体连通。第四连接器可以连接到脱乙烷塔的第六入口和/或脱丙烷塔的第七入口以及气体膨胀器的第九出口。第四连接器可以连接到脱乙烷塔的第六入口和/或脱丙烷塔的第七入口以及醇反应器的第十出口。

脱乙烷塔是本领域已知的。脱乙烷塔将本文所公开的C2烃与其他烃(诸如C3-C9和C10+烃)分离。脱乙烷塔可以是分馏塔,其使用蒸馏分离技术进行烃分离。脱乙烷塔例如在美国专利7,554,002、欧洲专利1035094和美国专利5,791,161中有所描述,所述专利整体并入本文,具体地是针对其关于脱乙烷塔的公开内容。

脱丙烷塔是本领域已知的。脱丙烷塔将本文所公开的C3烃与其他烃(诸如C2、C4-C9和C10+烃)分离。脱丙烷塔可以是分馏塔,其使用蒸馏分离技术进行烃分离。脱丙烷塔例如在美国专利6,291,734中有所描述,所述专利整体并入本文,具体地是针对其关于脱丙烷塔的公开内容。

在一方面,所述系统还包括烯烃分离器,其包括第八入口和第八出口,其中烯烃分离器与脱乙烷塔和/或脱丙烷塔流体连通。烯烃分离器可以通过第五连接器与脱乙烷塔和/或脱丙烷塔流体连通。第五连接器可以连接到脱乙烷塔的第六出口和/或脱丙烷塔的第七出口以及烯烃分离器的第八入口。

烯烃分离器是可以将烯烃与链烷烃和其他产物分离的分离器。烯烃分离器可以是可以将烯烃与链烷烃低温分离的分离器。例如,烯烃分离器可以将乙烯和丙烯与烃流分离。烯烃分离器是本领域已知的,并且还可以包括蒸馏分离和膜分离或其组合。

在一方面,所述系统还包括除硫单元,其包括第十一入口和第十一出口,其中除硫单元与N2去除单元流体连通。除硫单元可以通过第六连接器与N2去除单元流体连通。第六连接器可以连接到除硫单元的第十一出口和N2去除单元的第五入口。

在某些方面,可以通过本领域已知的任何方法来从天然气中去除硫。例如,通过加氢脱硫的方法来从天然气中去除硫。例如,在包含浸渍有活泼金属的氧化铝载体的催化剂存在下,可以通过在约300至400℃范围内的温度和约30至约130个大气压的压力下加氢脱硫来去除硫。在一些方面,活泼金属可以包括钴、钼或其组合。在其他方面,活泼金属还可以包括镍或镍和钼的组合。有机硫可以转化成SH2,其随后可以使用ZnO型催化剂床去除。

任选地,在各个方面,所公开的系统可以工业规模操作或配置。在一方面,本文所述的反应器各自可以是工业规模的反应器。例如,气体膨胀器可以是工业规模的反应器。在另一实例中,醇反应器可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,费-托反应器可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,部分氧化反应器可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,N2去除单元可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,脱乙烷塔可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,脱丙烷塔可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,烯烃分离器可以是工业规模的反应器。在又另一实例中,除硫单元可以是工业规模的反应器。

本文所公开的反应器、单元和容器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,反应器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,气体膨胀器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,气体膨胀器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,醇反应器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,醇反应器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,费-托反应器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,费-托反应器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,部分氧化反应器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,部分氧化反应器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,N2去除单元可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,N2去除单元可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,脱乙烷塔可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,脱乙烷塔可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,脱丙烷塔可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,脱丙烷塔可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,烯烃分离器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,烯烃分离器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,除硫单元可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约0,000升的体积。例如,除硫单元可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

在一方面,合成气生产反应器可以具有至少约1,000升、约2,000升、约5,000升或约20,000升的体积。例如,合成气生产反应器可以具有约1,000升至约20,000升的体积。

现在参考图1,其示出本文所公开的系统和方法的非限制性示例性方面。图1示出系统(100)。所述系统具有天然气提供单元(102)。天然气提供单元与除硫单元(104)流体连通。除硫单元与N2去除单元(106)流体连通。N2去除单元与其中生产合成气的部分氧化反应器(POX)(108)流体连通。部分氧化反应器(108)与费-托反应器(“合成气至烯烃反应器”或S2O单元)(110)流体连通。费-托反应器(110)与蜡和水去除单元(112)进一步流体连通。蜡和水去除单元与CO2去除单元(114)进一步流体连通。CO2去除单元与甲烷分离单元(120)流体连通。CO2去除单元单独地通过与O2供应单元流体连通(116)而进一步连接。O2供应单元与部分氧化反应器(POX)(108)进一步流体连通(118)。甲烷分离单元与C2和C3分离单元(124)流体连通。甲烷分离单元还单独地与醇转化和脱水单元流体连通(122)。醇脱水单元与甲醇分离单元流体连通(128)。醇脱水单元还与C2和C3分离单元(124)流体连通(126)。C2和C3分离单元与C2和C3分离器流体连通(130)。C2和C3分离器与部分氧化反应器(108)流体连通(132),并且单独地与C2和C3烯烃分离单元(134)进一步流体连通。C2和C3分离单元(124)与催化转化单元(136)进一步流体连通。催化转化单元(136)与C2和C3分离单元(124)流体连通(138)。催化转化单元还与芳族化合物分离单元和C10+分离单元(142)流体连通(140)。

4.方法

本文还公开一种生产包含甲醇和C2+醇的第一醇产物的方法。

本文公开一种方法,其包括以下步骤:a)提供包含甲烷和N2的天然气;b)从天然气中去除N2的至少一部分,从而产生包含甲烷和小于约2摩尔%的N2的第一气体;c)将第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体;d)将合成气体的至少一部分转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、未反应合成气体和CO2的第一产物流;e)从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分;以及f)将未反应合成气体的至少一部分转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物。

通过将未反应合成气体转化成第一醇产物,可以使用较低量的费-托反应器,这具有成本效益。

提供包含甲烷和氮气(N2)的天然气(102)。利用除氮单元(106)从天然气中去除N2的至少一部分,以产生包含甲烷和小于约2摩尔%的N2的第一气体。在一方面,可以利用本文所述的任何除氮单元进行除氮。在一方面,第一气体可以包含小于约1.5摩尔%的N2。例如,第一气体包含小于约0.5摩尔%的N2。在又另一实例中,第一气体包含小于约0.3摩尔%的N2。在又另外的实例中,第一气体包含小于约0.1摩尔%的N2

在一些方面,天然气还可以包含硫。在一方面,本文所公开的方法还可以包括利用除硫单元(104)从天然气中去除硫的至少一部分的步骤。在某些方面,在去除步骤之后残留在天然气中的硫的量小于约1,000ppm、小于约800ppm、小于约600ppm、小于约400ppm、小于约200ppm、小于约100ppm、小于约50ppm或小于25ppm的硫。

在一方面,将第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体的步骤在部分氧化反应器(108)中进行。

在另一方面,如果使用热部分氧化反应器将第一气体转化成合成气体,则转化可以在约1,200℃至约2,000℃范围内,包括约1,200℃、约1,400℃、约1,600℃、约1,800℃或2,000℃的示例性值的温度下发生。在另一方面,如果使用催化部分氧化反应器将第一气体转化成合成气体,则转化在约700℃至约1,000℃范围内,包括约750℃、约800℃、约850℃、约900℃和约950℃的示例性值的温度下发生。

在另一方面,至少约80重量%,包括至少约85重量%、至少约90重量%和至少约95重量%的示例性值的第一气体转化成包含H2和CO的合成气体。在又另一方面,约80重量%至约99重量%,诸如约80重量%至约90重量%的第一气体转化成合成气体。

在另外的方面,所形成的合成气体的至少一部分在费-托反应器(110)中转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、未反应合成气体和CO2的第一产物流。

在一方面,C10+烃可以包括C10-C50烃。在另外的方面,C10+烃可以包括C10-C30烃。在又另外的方面,C10+烃可以包括C10-C20烃。在一方面,C10+烃可以包括烯烃和链烷烃。例如,C10+烃可以包括C10-C30烯烃和链烷烃或C10-C20烯烃和链烷烃。在一方面,C2+醇包括任何C2-C50醇。在另一方面,C2+醇可以包括C2-C30醇。在另外的方面,C2+醇可以包括C2-C20醇。应理解,C2+醇包括伯醇、仲醇或叔醇或其任何组合。

在一方面,第一产物流中的C2-C9烃包括C2-C5烃。在一方面,第一产物流包含至少约5重量%、至少约10重量%、至少约15重量%、至少约20重量%、至少约25重量%、至少约30重量%、至少约40重量%或至少约60重量%的C2-C5烃。在又另一方面,第一产物流包含约5重量%至约99重量%的C2-C5烃。应理解,C2-C5烃可以包括烯烃和链烷烃。

在一方面,第一产物流包含约20重量%至约70重量%的C2-C5烃。在又另一方面,第一产物流包含约20重量%至约70重量%的C2-C5烯烃和链烷烃。在又另外的方面,第一产物流包含约20重量%至约70重量%的C2-C5烯烃。

在一方面,第一产物流包含约5重量%至约30重量%的C2-C3烃。在另一方面,C2-C3烃包括C2-C3烯烃和C2-C3链烷烃。在又另一方面,第一产物流包含约5重量%至约30重量%的C2-C3烯烃和C2-C3链烷烃。在又另外的方面,第一产物流包含约5重量%至约20重量%的C2-C3烯烃和C2-C3链烷烃。在又另一方面,第一产物流包含约5重量%至约15重量%的C2-C3烯烃和C2-C3链烷烃。

在一些方面,第一产物流包含约5重量%至约30重量%的C2-C3烯烃。在又其他方面,第一产物流包含约5重量%至约20重量%的C2-C3烯烃。在另外方面,第一产物流包含约5重量%至约15重量%的C2-C3烯烃。

在合成气体的至少一部分到第一产物流的转化步骤期间,CO2可以形成为反应副产物。在一方面,本文所公开的方法还包括从第一产物流中分离CO2的步骤。在一方面,可以使用本文所述的系统来从第一产物流中分离CO2。在又另一方面,可以利用任何已知的常规CO2去除系统(114)来从第一产物流中分离CO2。在一方面,所去除的CO2可以再循环回到将第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体的步骤。在一个示例性方面,所去除的CO2可以再循环回到部分氧化反应器(116,118)。

所公开的方法还可以包括利用甲烷分离单元(120)从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分。在分离步骤中,还可以利用甲烷分离单元(120)从第一产物流中分离存在于第一产物流中的甲烷的至少一部分。

在一方面,从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分的步骤包括降低第一产物流的压力,从而降低第一产物流的温度。在另一方面,从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分的步骤包括降低第一产物流的压力,以及使用制冷单元(诸如冷芯盒)的步骤,从而降低第一产物流的温度。在又另一方面,从第一产物流中分离未反应合成气体的至少一部分的步骤包括通过使用制冷单元(诸如冷芯盒)来降低第一产物流的温度。

在一方面,从第一产物流中分离至少约80重量%的未反应合成气体。在又另一方面,从第一产物流中分离至少约90重量%的未反应合成气体。在又另外的方面,从第一产物流中分离至少约95重量%的未反应合成气体。在某些方面,从第一产物流中分离约80重量%至约99重量%,诸如约80重量%至约90重量%的未反应合成气体。

在一方面,从第一产物流中分离至少约80重量%的甲烷。在又另一方面,从第一产物流中分离至少约90重量%的甲烷气体。在又另外的方面,从第一产物流中分离至少约95重量%的甲烷气体。在某些方面,从第一产物流中分离约80重量%至约99重量%,诸如约80重量%至约90重量%的甲烷。在一些方面,分离的甲烷的至少一部分可以进一步转化成C2烃。分离的甲烷的至少一部分的转化可以利用本领域已知的任何转化方法和转化催化剂进行。在某些方面,至少约50重量%的甲烷转化成C2烃。在其他方面,至少约60重量%、至少约70重量%、至少约80重量%、至少约90重量%、至少约95重量%的甲烷转化成C2烃。在又另外的方面,约50重量%至约99重量%的甲烷转化成C2烃。

分离的未反应合成气体的至少一部分在醇形成和脱水单元(122)中进一步转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物。可以利用本领域已知的用于合成甲醇的任何催化剂进行转化。如本领域普通技术人员将容易理解的,本文形成的C2+醇包括伯醇、仲醇、叔醇或其任何组合。用于将合成气转化成醇的合适的催化剂在公布的授予Karim的美国申请2014/0135411中有所描述,所述申请以引用的方式整体并入本文,具体地是针对其与用于醇生产的催化剂相关的公开内容。

在一方面,至少约80重量%的未反应合成气体转化成第一醇产物。在又另一方面,至少约90重量%的未反应合成气体转化成第一醇产物。在又另外的方面,至少约95重量%的未反应合成气体转化成第一醇产物。在还另外的方面,约80重量%至约99重量%的未反应合成气体转化成第一醇产物。

在一方面,至少约90重量%的第一醇产物包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇或其任何组合。在又另一方面,至少约95重量%的第一醇产物包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇或其任何组合。在又另外的方面,至少约99重量%的第一醇产物包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇或其任何组合。在又另一方面,第一醇产物包含约90重量%至约99重量%的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇或其任何组合。

所公开的方法还可以包括利用C2-C3分离单元(124)来从第一产物流中分离C2-C3烃的至少一部分的步骤。可以通过本领域已知的任何分离手段进行所述分离。在一方面,从第一产物流中分离的C2-C3烃的至少一部分包括烯烃和链烷烃。

本文所述的方法还包括使用甲醇分离单元(128)从第一醇产物中分离甲醇的至少一部分,从而产生包含C2+醇的第二产物的步骤。包含C2+醇的第二产物可以进一步处理。在一方面,第二产物中C2+醇的至少一部分被脱水成C2+烯烃。脱水过程可以包括(例如但不限于)醇的分子间脱水和随后的醚分解。脱水过程可以在本领域已知的任何催化剂存在下进行。在一方面,用于脱水过程中的催化剂可以包括酸性催化剂。例如,脱水过程可以在介孔二氧化硅催化剂上进行。在另一实例中,脱水过程可以在质子改性或金属改性的沸石催化剂上进行。在又另一实例中,脱水过程可以在改性氧化铝或负载的杂多酸上进行。在一方面,至少约80重量%的C2+醇被脱水成C2+烯烃。在另一方面,至少约90重量%的C2+醇被脱水成C2+烯烃。在又另一方面,至少约95重量%的C2+醇被脱水成C2+烯烃。在又另外的方面,至少约99重量%的C2+醇被脱水成C2+烯烃。在另外的方面,约80重量%至约99重量%,诸如约80重量%至约90重量%的C2+醇被脱水成C2+烯烃。

在一方面,在C2+醇的至少一部分的脱水步骤中形成的C2+烯烃可以在C2和C3分离单元(124)中的分离步骤之前通过流体连通(126)从醇形成和脱水单元流回到第一产物流中。在这个示例性方面,利用C2和C3分离单元(124)从第一产物流中分离所形成的C2-C3烯烃连同最初存在于第一产物流中的C2-C3烃。在一方面,最初存在于第一产物流中的C2-C3烃可以包括烯烃和链烷烃。最初存在于第一产物流中的C2-C3烃连同形成的烯烃一起通过流体连通(130)提供至C2-C3分离器。本文所述的方法还可以包括在烯烃分离单元(134)中从C2-C3烃的至少一部分中分离C2-C3烯烃的至少一部分,从而产生第三产物的步骤。在一方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离至少约50重量%的C2-C3烯烃。在另一方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离至少约70重量%的C2-C3烯烃。在又另一方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离至少约90重量%的C2-C3烯烃。在另外的方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离至少约95重量%的C2-C3烯烃。在又另外的方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离至少约99重量%的C2-C3烯烃。在另外的方面,从C2-C3烃的至少一部分中分离约50重量%至约99重量%,诸如约80重量%至约99重量%的C2-C3烯烃。

分离步骤可以通过利用C2-C3分离器(130)进行。在一方面,C2和C3分离器是本文所述的脱乙烷塔和脱丙烷塔。在另一方面,C2-C3分离器包括含有大量分离塔板的烯烃分离塔。C2分离器通常可以具有超过90-100级塔板,并且C3分离器可以具有150-200级塔板。在一些方面,C2-C3分离器可以包括分馏塔盘、随机填料或规整填料。收集分离的C2-C3烯烃并将其进一步用于通过利用任何C2-C3烯烃单元(134)由本领域普通技术人员确定的任何过程中。

在一些方面,为了增加生产产率并最小化所述过程的碳足迹,通过从C2-C3烃的至少一部分中分离C2-C3烯烃的至少一部分形成的第三产物的至少一部分可以通过从C2-C3分离器到部分氧化反应器的流体连通(132)进一步再循环到第一气体中。

在某些方面,在甲烷分离单元(120)中进行甲烷分离步骤之后,甲烷的至少一部分留在第一产物流中。在这些方面,任何残留的甲烷可以利用本领域已知的任何方法进一步转化成C2烃。

在一些方面,最初存在于第一产物流中的C4-C9烃和C10+烃以及在各种分离步骤期间尚未从第一产物流中分离的任何残留量的甲烷、C2和C3烃可以通过利用催化转化单元(136)中的催化转化器进一步处理,以形成芳族化合物以及C2和C3烃。在一些方面,所形成的芳族化合物被分离并且移取出,以进一步用于芳族化合物分离单元(140)中。在其他方面,这个步骤中形成的C2和C3烃通过流体连通(138)再循环到在C2和C3分离单元(124)中从第一产物流中分离C2和C3烃的步骤。催化转化器可以包括本领域已知的任何催化转化器,例如合适的催化转化器例如可从KBR商购获得并且称为KBR催化烯烃技术。如本领域已知的,也可以使用蒸汽裂化器。

在另外的方面,所有未反应的C10+烃在C10+分离单元(142)中进一步分离,并收集以用于由本领域普通技术人员进一步确定的任何目的。

在一方面,所述方法每小时可以生产至少约50升的甲醇。在另一方面,所述方法每小时可以生产至少约100升的甲醇。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约500升的甲醇。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约1,000升的甲醇。例如,所述方法每小时可以生产约50至约1,000升的甲醇。

在一方面,所述方法每小时可以生产至少约50升的C2和C3烯烃。在另一方面,所述方法每小时可以生产至少约100升的C2和C3烯烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约500升的C2和C3烯烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约1,000升的C2和C3烯烃。例如,所述方法每小时可以生产约50至约1,000升的C2和C3烯烃。

在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约50升的芳香烃。在另外的方面,所述方法每小时可以生产至少约100升的芳香烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约500升的芳香烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约1,000升的芳香烃。例如,所述方法每小时可以生产约50至约1,000升的芳香烃。

在一方面,所述方法每小时可以生产至少约50升的C10+烃。在另一方面,所述方法每小时可以生产至少约100升的C10+烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约500升的C10+烃。在又另一方面,所述方法每小时可以生产至少约1,000升的C10+烃。例如,所述方法每小时可以生产约50至约1,000升的C10+烃。

在一些方面,本文所述的方法可以包括:a)提供包含甲烷、N2和硫的天然气;b)从天然气中去除硫的至少一部分;c)从天然气中去除N2的至少一部分,从而产生包含甲烷和小于约1摩尔%的N2的第一气体;d)将第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体,其中转化包括部分氧化第一气体;e)将合成气体的至少一部分转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、芳族化合物、未反应合成气体、蜡和CO2的第一产物流,其中转化包括使合成气体中H2的一部分和CO的一部分在费-托催化剂存在下反应;f)从第一产物流中分离蜡的至少一部分;g)从第一产物流中分离CO2的至少一部分;h)从第一产物流中分离甲烷的至少一部分;i)将未反应合成气体的至少一部分转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物;j)从第一醇产物中分离甲醇的至少一部分,从而产生第二产物;以及k)将第二产物中C2+醇的至少一部分脱水成C2+烯烃。

在一些方面,可以利用本领域已知的任何技术在蜡和水分离单元(112)中从第一产物流中分离蜡、水和/或水蒸汽。

5.方面

考虑到所描述的催化剂和催化剂组合物以及方法及其变化,本文下面描述本发明的某些更具体描述的方面。然而这些具体叙述的方面不应解释为对包含本文所述的不同或更一般的教导内容的任何不同权利要求具有任何限制作用,或“具体的”方面以某种方式在除语言的内在含义和本文书面使用的式之外的某些方面受到限制。

方面1:一种方法,其包括以下步骤:a)提供包含甲烷和N2的天然气;b)从所述天然气中去除所述N2的至少一部分,从而产生包含甲烷和小于约2摩尔%的N2的第一气体;c)将所述第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体;d)将所述合成气体的至少一部分转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、未反应合成气体和CO2的第一产物流;e)从所述第一产物流中分离所述未反应合成气体的至少一部分;以及f)将所述未反应合成气体的至少一部分转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物。

方面2:如方面1所述的方法,其中所述第一气体包含小于约1.5摩尔%的N2

方面3:如方面1或2所述的方法,其中将所述第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体的步骤在部分氧化反应器中进行。

方面4:如方面1-3中任一项所述的方法,其中至少约80重量%的所述第一气体转化成包含H2和CO的所述合成气体。

方面5:如方面1-4中任一项所述的方法,其中所述第一产物流包含至少约20重量%的C2-C5烃。

方面6:如方面1-4中任一项所述的方法,其中所述第一产物流包含至少约40重量%的C2-C5烃。

方面7:如方面1-4中任一项所述的方法,其中所述第一产物流包含至少约60重量%的C2-C5烃。

方面8:如方面1-4中任一项所述的方法,其中所述第一产物流包含约20重量%至约70重量%的C2-C5烃。

方面9:如方面1-4中任一项所述的方法,其中所述第一产物流包含约40重量%至约70重量%的C2-C5烯烃。

方面10:如方面1-9中任一项所述的方法,其中从所述第一产物流中分离所述未反应合成气体的至少一部分的步骤包括降低所述第一产物流的压力,从而降低所述第一产物流的温度。

方面11:如方面1-10中任一项所述的方法,其中至少约80重量%的所述未反应合成气体转化成所述第一醇产物。

方面12:如方面1-11中任一项所述的方法,其中至少约90重量%的所述第一醇产物包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇或其任何组合。

方面13:如方面1-12中任一项所述的方法,其中所述方法还包括从所述第一产物流中分离CO2的至少一部分的步骤。

方面14:如方面13所述的方法,其中所述分离的CO2的所述至少一部分再循环回到将所述第一气体的所述至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体的步骤。

方面15:如方面1-14中任一项所述的方法,其中所述方法还包括从所述第一产物流中分离C2-C3烃的至少一部分的步骤。

方面16:如方面1-15中任一项所述的方法,其中所述方法还包括从所述第一醇产物中分离所述甲醇的至少一部分,从而产生包含C2+醇的第二产物的步骤。

方面17:如方面16所述的方法,其中所述方法还包括将所述第二产物中所述C2+醇的至少一部分脱水成C2+烯烃的步骤。

方面18:如方面1-17中任一项所述的方法,其中所述天然气还包含硫,并且其中所述方法还包括从所述天然气中去除所述硫的至少一部分的步骤。

方面19:如方面14-18中任一项所述的方法,其中所述方法还包括从所述C2-C3烃的至少一部分中分离C2-C3烯烃的至少一部分,从而产生第三产物的步骤。

方面20:如方面19所述的方法,其中所述第三产物的至少一部分再循环到所述第一气体中。

方面21:如方面1-20中任一项所述的方法,其中所述方法还包括将所述第一产物流中所述甲烷的至少一部分转化成C2烃的步骤。

方面22:如方面1-21中任一项所述的方法,其中所述方法还包括从所述第一产物流中分离所述C10+烃的至少一部分的步骤。

方面23:如方面1-22中任一项所述的方法,其中所述方法包括:a)提供包含甲烷、N2和硫的天然气;b)从所述天然气中去除所述硫的至少一部分;c)从所述天然气中去除所述N2的至少一部分,从而产生包含甲烷和小于约1摩尔%的N2的第一气体;d)将所述第一气体的至少一部分转化成包含H2和CO的合成气体,其中所述转化包括部分氧化所述第一气体;e)将所述合成气体的至少一部分转化成包含甲烷、C2-C9烃、C10+烃、芳族化合物、未反应合成气体、蜡和CO2的第一产物流,其中所述转化包括使合成气体中所述H2的一部分和所述CO的一部分在费-托催化剂存在下反应;f)从所述第一产物流中分离所述蜡的至少一部分;g)从所述第一产物流中分离所述CO2的至少一部分;h)从所述第一产物流中分离所述甲烷的至少一部分;i)将所述第一产物流中所述未反应合成气体的至少一部分转化成包含甲醇和C2+醇的第一醇产物;j)从所述第一醇产物中分离所述甲醇的至少一部分,从而产生第二产物;以及k)将所述第二产物中所述C2+醇的至少一部分脱水成C2+烯烃。

方面24:一种系统,其包括:a)气体膨胀器,其包括第一入口和第一出口;以及醇反应器,其包括第二入口和第二出口,其中所述气体膨胀器通过第一连接器与所述醇反应器流体连通,其中所述第一连接器连接到所述气体膨胀器的所述第一出口和所述醇反应器的第所述一入口。

方面25:如方面24所述的系统,其中所述系统还包括费-托反应器,其包括第三入口和第三出口,其中所述费-托反应器与所述气体膨胀器流体连通。

方面26:如方面25所述的系统,其中所述系统还包括部分氧化反应器,其包括第四入口和第四出口,其中所述部分氧化反应器与所述费-托反应器流体连通。

方面27:如方面26所述的系统,其中所述系统还包括N2去除单元,其包括第五入口和第五出口,其中所述部分氧化反应器与所述部分氧化反应器流体连通。

方面28:如方面27所述的系统,其中所述系统还包括:脱乙烷塔,其包括第六入口和第六出口;和/或脱丙烷塔,其包括第七入口和第七出口,其中所述气体膨胀器和所述醇反应器与所述脱乙烷塔和/或所述脱丙烷塔流体连通。

方面29:如方面28所述的系统,其中所述系统还包括烯烃分离器,其包括第八入口和第八出口,其中所述烯烃分离器与所述脱乙烷塔和/或所述脱丙烷塔流体连通。

方面30:如方面27-29中任一项所述的系统,系统还包括除硫单元,其包括第十一入口和第十一出口,其中所述除硫单元与所述N2去除单元流体连通。

方面31:如方面24-30中任一项所述的系统,其中所述系统是工业规模的。

再多了解一些
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