锐钛矿型铌氧氮化物及其制造方法、以及半导体结构体与流程

本发明涉及锐钛矿型铌氧氮化物及其制造方法、以及包含锐钛矿型铌氧氮化物的半导体结构体。

背景技术：

通过对光学半导体照射光，该光学半导体产生电子-空穴对。光学半导体在空间上分离上述电子-空穴对，有望用于将光伏发电以电能的形式取出的太阳能电池、由水和太阳光直接制造氢的光催化剂、或光检测元件等用途。例如专利文献1中，作为能够有效利用长波长侧的光的光学半导体，公开了具有斜锆石型晶体结构并且由组成式nbon所表示的铌氧氮化物。根据专利文献1，具有斜锆石结构的铌氧氮化物能够吸收波长560nm以下的光。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5165155号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

出于以更高效率利用太阳光等目的，要求比上述以往的光学半导体更能够吸收长波长侧的光的材料。因此，本发明的目的是提供更能够吸收长波长侧的光的、能够作为光学半导体起作用的新的材料。

用于解决问题的手段

本发明提供一种具有锐钛矿型晶体结构、由化学式nbon表示的锐钛矿型铌氧氮化物。

发明效果

根据本发明，能够提供比以往存在的铌氧氮化物更能够吸收长波长侧的光的、能够作为光学半导体起作用的新的材料。

附图说明

图1是示出锐钛矿型铌氧氮化物的晶体结构的3种结构的图。

图2是示出通过基于第一原理计算的晶体结构优化得到的锐钛矿型铌氧氮化物的晶体结构的3种结构的图。

图3a示出了斜锆石型铌氧氮化物的能带色散计算结果。

图3b示出具有图2所示的锐钛矿型铌氧氮化物(1)的晶体结构的锐钛矿型铌氧氮化物的能带色散计算结果。

图3c示出具有图2所示的锐钛矿型铌氧氮化物(2)的晶体结构的锐钛矿型铌氧氮化物的能带色散计算结果。

图3d示出具有图2所示的锐钛矿型铌氧氮化物(3)的晶体结构的锐钛矿型铌氧氮化物的能带色散计算结果。

图4示出实施方式中的半导体结构体的截面图。

图5示出对于实施例1的铌氧氮化物膜，通过依据2θ-ω扫描法的x射线衍射测定得到的x射线衍射图案。

图6是示出实施例1的铌氧氮化物膜的光吸收率的测定结果的图。

图7示出对于实施例2的铌氧氮化物膜，通过依据2θ-ω扫描法的x射线衍射测定得到的x射线衍射图案。

图8是示出实施例2的铌氧氮化物膜的光吸收率的测定结果的图。

具体实施方式

本发明的第1方案是一种具有锐钛矿型晶体结构、由化学式nbon表示的锐钛矿型铌氧氮化物。

第1方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物具有锐钛矿型晶体结构，是以往不存在的新的材料。该锐钛矿型铌氧氮化物与以往作为铌氧氮化物存在的具有斜锆石型晶体结构的铌氧氮化物相比，更能够吸收长波长侧的光。此外，该锐钛矿型铌氧氮化物是具有优异的电子迁移率和电子扩散长度、以及优异的空穴迁移率和空穴扩散长度的材料，还具有由光激发产生的电子和空穴易于移动的优异特性。需要说明的是，铌氧氮化物的最稳定的晶体结构是斜锆石型。相对于此，本发明的第1方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物是亚稳晶体结构，由以往的通常的铌氧氮化物的制备方法无法得到。另外，作为铌氧氮化物的晶体结构，以往连锐钛矿型作为替代斜锆石型的晶体结构这一点都没有认识到。

在第2方案中，例如第1方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物可以为半导体。

第2方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物可以作为半导体用于各种技术领域中。

在第3方案中，例如第2方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物可以为光学半导体。

第3方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物可以作为光学半导体用于各种技术领域中。

在第4方案中，例如第1～第3方案中的任一个方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物可以取向为(001)面。

第4方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面能够显示出更优异的性能。

本发明的第5方案涉及的半导体结构体包含：至少一个主面由具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿型化合物形成的基板、和在上述基板的上述一个主面上生长的第1～第4方案中的任一个方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物。

第5方案涉及的半导体结构体在基板上设置有第1～第4方案中的任一个方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物。因此，第5方案涉及的半导体结构体与设置有以往的铌氧氮化物的半导体结构体相比，更能够吸收长波长侧的光，此外还具有由光激发产生的电子和空穴易于移动的优异特性。

在第6方案中，例如第5方案涉及的半导体结构体的上述基板可以为铝酸镧基板或铝钽酸镧锶基板。

根据第6方案涉及的半导体结构体，在基板上生长的锐钛矿型铌氧氮化物在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面能够显示出更优异的性能。

在第7方案中，例如第5或第6方案涉及的半导体结构体的上述锐钛矿型铌氧氮化物可以取向为(001)面。

根据第7方案涉及的半导体结构体，在基板上生长的锐钛矿型铌氧氮化物在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面能够显示出更优异的性能。

在第8方案中，例如第5～第7方案中的任一个方案涉及的半导体结构体中，上述基板上的上述钙钛矿型化合物可以取向为(001)面。

根据第8方案涉及的半导体结构体，在基板上生长的锐钛矿型铌氧氮化物在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面能够显示出更优异的性能。

本发明的第9方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物的制造方法是第1～第4方案中的任一个方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物的制造方法，在该制造方法中，准备至少一个主面由具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿型化合物形成的基板，在上述基板的上述一个主面上通过外延生长法使锐钛矿型铌氧氮化物生长。

根据第9方案涉及的制造方法，能够制造第1～第4方案中的任一个方案涉及的锐钛矿型铌氧氮化物。

在第10方案中，例如在第9方案涉及的制造方法中，上述外延生长法可以通过溅射法来实施。

根据第10方案涉及的制造方法，能够容易地制造在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面显示出更优异的性能的锐钛矿型铌氧氮化物。

在第11方案中，例如在第10方案涉及的制造方法中，可以使用由氧化铌形成的溅射靶，通过在氧和氮的混合气氛下的溅射，上述锐钛矿型铌氧氮化物进行成长。

根据第11方案涉及的制造方法，能够容易地制造在光吸收、以及电子和空穴的移动的容易度方面显示出更优异的性能的锐钛矿型铌氧氮化物。

以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下实施方式为一例，本发明不限于以下的方式。

(锐钛矿型铌氧氮化物)

锐钛矿型铌氧氮化物(以下，记为“a-nbon”)的晶体结构示于图1。如图1所示，对于锐钛矿型铌氧氮化物的晶体结构，通过铌原子、氧原子和氮原子的配置，考虑到a-nbon(1)、a-nbon(2)、a-nbon(3)这3种结构。使用斜锆石型铌氧氮化物(以下，记为“b-nbon”)的晶体结构、以及图1所示的a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的晶体结构进行基于第一原理计算的晶体结构优化。此外，对于实施了晶体结构优化的b-nbon、a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)实施第一原理能带计算。第一原理计算是基于密度泛函理论使用paw(projectoraugmentedwave)法进行。在本计算中，表现出电子间的相互作用、即交换相关项的电子密度的记述中使用称为gga-pbe的泛函数。由晶体结构优化得到的a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的晶体结构示于图2。另外，表1示出了关于由晶体结构优化得到的b-nbon、a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的空间群、晶格常数和带隙(表1中表述为eg)。由第一原理计算得到的b-nbon、a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的能带色散分别示于图3a～图3d。

[表1]

如图3b～图3d所示，提示a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)均为具有带隙的半导体。另外，如表1所示，a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的带隙的计算结果比b-nbon低，有可能是更能够吸收长波长的光的半导体。由图3a～图3d所示的能带色散，根据导带底部的曲率和价带顶部的曲率，能够分别求出电子的有效质量和空穴的有效质量。b-nbon、a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)的全部方向的电子的有效质量与电子的静止质量之比(电子的有效质量/电子的静止质量，表2中表述为me*/m0)、以及空穴的有效质量与电子的静止质量之比(空穴的有效质量/空穴的静止质量，表2中表述为mh*/m0)示于表2。另外，表2中，vbm表示价带顶(valencebandmaximum)。

[表2]

如表2所示，认为：a-nbon(1)、a-nbon(2)和a-nbon(3)与b-nbon相比，具有低的电子的有效质量和低的空穴的有效质量。因此提示了：a-nbon是具有优异的电子迁移率以及空穴迁移率的材料，是如上述那样有可能能够吸收长波长的光的材料，因此能够成为例如能够以高效率利用太阳光这样的有用的光学半导体的可能性。

(半导体结构体)

图4示出了作为本发明的半导体结构体的一个实施方式的半导体结构体100的截面图。半导体结构体100具备基板110、和在基板110的一个主面上形成的a-nbon膜120。a-nbon膜120由用化学式nbon表示的铌氧氮化物形成。此外，a-nbon膜120具有锐钛矿型晶体结构。a-nbon膜120可以在[001]方向这样的特定方向上取向。换言之，a-nbon膜120可以具有(001)面这样的特定取向面。

基板110是至少一个主面(形成有a-nbon膜120的主面)由具有钙钛矿型晶体结构的钙钛矿型化合物形成的基板。基板110的钙钛矿型化合物可以取向为(001)面。作为基板110的例子，可举出

(1)包含具有(001)面取向的钙钛矿型化合物的基板、和

(2)在至少一个主面具有以下层的基板，所述层包含具有(001)面取向的钙钛矿型化合物。

作为钙钛矿型化合物的例子，可举出铝酸镧(以下，记为“laalo3”)和铝钽酸镧锶(以下，记为“lsat”)。即，作为基板110，可以使用laalo3基板或lsat基板。需要说明的是，铝酸镧由化学式laalo3表示，铝钽酸镧锶例如由化学式(laalo3)0.3(sral0.5ta0.5o3)0.7表示。例如，作为laalo3基板的例子，可举出

(1)包含具有(001)面取向的laalo3的基板、和

(2)在至少一个主面上具有以下层的基板，所述层包含具有(001)面取向的laalo3。像这样，laalo3基板包括在任意的基板上通过在表面形成包含具有(001)面取向的laalo3的层而获得的基板。同样的事项也适用于lsat基板。

(a-nbon膜的制造方法)

首先，准备至少一个主面由钙钛矿型化合物形成的基板。即，准备上述基板110。接着，在该基板110的由钙钛矿型化合物形成的主面上利用外延生长法使铌氧氮化物生长。外延生长法例如可以通过溅射法、分子束外延法、脉冲激光沉积法或有机金属气相生长法等来实施。利用溅射法实施外延生长法的情况下，例如可以使用由氧化铌形成的溅射靶，通过在氧和氮的混合气氛下的溅射来使铌氧氮化物生长。

实施例

以下，通过实施例对本发明的锐钛矿型铌氧氮化物和半导体结构体进行更详细的说明。

(实施例1)

在实施例1中，制作图4所示的半导体结构体100。首先，准备具有(001)面取向的laalo3基板110(crystalgmbh公司制)。laalo3基板110被加热至650摄氏度，并且在laalo3基板110上通过反应性溅射法在氧和氮的混合气氛中形成具有60纳米厚度的a-nbon膜120。溅射靶由化学式nb2o5所示的氧化铌形成。供给靶电极的rf供给功率设定为20w。成膜过程中的腔室内的压力为0.5pa，氧分压和氮分压分别为0.0085pa、0.49pa。靶与基板110之间的距离为100mm。

将由此形成的a-nbon膜120用于依据2θ-ω扫描法的x射线衍射测定分析。图5示出了关于在实施例1中得到的a-nbon膜120的2θ-ω扫描测定结果。如图5所示，观察到了laalo3的(002)面、laalo3的(004)面、laalo3的(006)面、来源于a-nbon的(004)面的4个峰。a-nbon的(004)面的峰位置(34.9°)与利用第一原理计算预测的峰位置(a-nbon(1)：35.1°、a-nbon(2)：35.9°、a-nbon(3)：35.0°)几乎一致。这样一来，如果除去来源于laalo3基板的3个峰，则仅观察到来源于a-nbon的(004)面的峰。这样一来，在本实施例中，确认了在具有(001)面取向的laalo3基板110上，具有(001)面取向的a-nbon膜120进行了外延生长。

测定了实施例1的a-nbon膜120的光吸收率。测定结果示于图6。如图6所示，确认了在波长600nm以下，吸收率增加。这样一来，确认了在本实施例中得到的a-nbon膜120是吸收可见光的半导体。

(实施例2)

在实施例2中，制作图4所示的半导体结构体100。首先，准备具有(001)面取向的lsat基板110(mti公司制)。lsat基板110被加热至650摄氏度，并且在lsat基板110上通过反应性溅射法在氧和氮的混合气氛中形成具有60纳米厚度的a-nbon膜120。溅射靶由化学式nb2o5所示的氧化铌形成。供给靶电极的rf供给功率设定为20w。成膜过程中的腔室内的压力为0.5pa，氧分压和氮分压分别为0.013pa、0.49pa。靶与基板110之间的距离为100mm。

将由此形成的a-nbon膜120用于依据2θ-ω扫描法的x射线衍射测定分析。图7示出了关于在实施例2中得到的a-nbon膜120的2θ-ω扫描测定结果。如图7所示，观察到了lsat的(002)面、lsat的(004)面、lsat的(006)面、来源于a-nbon的(004)面这4个峰。a-nbon的(004)面的峰位置(35.0°)与利用第一原理计算预测的峰位置(a-nbon(1)：35.1°、a-nbon(2)：35.9°、a-nbon(3)：35.0°)几乎一致。这样一来，如果除去来源于lsat基板的3个峰，则仅观察到来源于a-nbon的(004)面的峰。这样一来，在本实施例中，确认了在具有(001)面取向的lsat基板110上，具有(001)面取向的a-nbon膜120进行了外延生长。

测定了实施例2的a-nbon膜120的光吸收率。测定结果示于图8。如图8所示，确认了在波长600nm以下，吸收率增加。这样一来，确认了在本实施例中得到的a-nbon膜120是吸收可见光的半导体。

产业上的可利用性

本发明的锐钛矿型铌氧氮化物能够吸收长波长侧的光，还具有由光激发产生的电子和空穴易于移动的优异特性。因此，能够作为例如在要求高效利用太阳光的用途中使用的光学半导体材料等，用于各种技术领域。