本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性分子筛及其用途。
背景技术：
1984年，美国联合碳化物公司(ucc)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称sapo分子筛)。sapo分子筛是由alo4、sio4和po4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因si4+取代p5+或al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在sapo系列分子筛中，sapo-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(mto)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，c5+组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。但sapo分子筛相对狭长的孔道呈现出严重的择形限制，一方面阻碍了原料分子与其孔道内部活性中心的接触，另一方面会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的失活，限制其催化性能的发挥。
为了克服单一微孔结构分子筛材料的不足，众研究者制备出了结合多种孔道优点的新型分子筛，即多级孔结构分子筛。根据孔道结构类型，多级孔分子筛可分为以下两类：一类是两相共结晶分子筛形成的微孔-微孔复合分子筛，这类材料由两种或两种以上的复合微孔孔道组成；另一类是介孔/大孔-微孔复合分子筛，这类材料同时具有微孔和介孔/大孔两种孔道体系，可大幅提高材料的扩散性能，改善材料的催化性能，在涉及大分子的反应以及需要快速扩散的反应中表现出良好的催化转化性能。
为此，人们提出了通过在凝胶体系中加入介孔模板剂而后经水热合成的制备方法。choi等报道了利用硅烷化的长链烷基季铵盐为模板剂，经一步水热合成出具有介孔结构的alpo4-n系列分子筛(choim,srivastavar,ryoor.chemicalcommunications,2006；(42):4380-4382.)；随后，danilina和陈璐等以一种多功能长链有机硅为硅源，分别水热合成出具有多级孔结构的sapo-5(danilinan,krumeichf,vanbokhovenj.journalofcatalysis,2010,272(1):37-43.)和sapo-34分子筛(陈璐,王润伟,丁双等.高等学校化学学报,2010；31(9):1693-1696.)；fan等通过加入长链有机膦作为介孔模板剂，可在常规水热条件下合成出具有丰富介孔结构的sapo-11分子筛(fany,xiaoh,shig,etal.journalofcatalysis,2012,285(1):251-259.)；cui等以聚乙二醇(peg)作为介孔模板剂，在水热条件下合成出具有多级孔结构的sapo-34分子筛，并且可通过调变peg的量来改变介孔的尺寸(cuiy,zhangq,hej,etal.particuology,2013；11(4):468-474.)。yang等以硅烷化的表面活性剂为介孔模板剂，在微波辅助的情况下合成多级孔结构sapo-34，结果表明，微波的引入不仅能有效缩短晶化时间(只需在2小时下即可完成晶化过程)，并且所合成的产品具有较高的比表面积及介孔孔容(yangs,kimj,chaeh,etal.materialsresearchbulletin,2012；47(11):3888-3892.)。虽然通过在合成过程中将介孔模板剂引入到分子筛的合成体系中可以制备出具有多级孔结构的sapo-34分子筛，但合适的模板剂不仅价格昂贵，而且移除模板剂的过程也难以控制。
为了解决上述问题，杨贺勤等采用气相晶化的方法制备出一种具有多级孔结构的磷酸硅铝sapo分子筛整体材料，该材料在mto反应中相比于常规的sapo-34分子筛表现出更高的催化活性(cn102219237a；yangh,liuz,gaoh,etal.journalofmaterialschemistry,2010；20(16):3227-3231.)。最近，jin等将硅源、铝源、磷源以及吗啉混合均匀并研磨后，直接将该固体混合物直接放入烘箱中，在无溶剂条件下于200℃下晶化8-24小时，所得产物经洗涤、干燥、焙烧后，即可获得具有介孔结构的sapo-34分子筛(jiny,sunq,qig,etal.angewandtechemieinternationaledition,2013；125(35):9342-9345.)，该材料在mto反应中同样表现出较好的催化性能。
关于采用后处理改性(焙烧、水热或者化学处理)的方法制备出具有多级孔结构的分子筛已被广泛应用于y、zsm-5以及beta等二元分子筛。特别是近些年发展的酸碱处理过程，使得分子筛上的铝硅物种被选择性移除，产品分子筛的比表面积增大、并形成大量二次孔，同时分子筛本身的微孔结构得以保留。但是，到目前为止尚未出现采用后处理的方法制备多级孔结构sapo-34分子筛的相关报道。
综上所述，虽然目前多级孔材料的制备是众多科研人员研究的热点，但现有的制备多级孔sapo分子筛的方法都存在着操作过程繁琐、成本较高的缺点。鉴于此，降低制备成本，简化操作程序，环保绿色的多级孔sapo分子筛制备路线具有重要的现实意义。此外，甲醇制烯烃技术发展至今，双烯收率(乙烯+丙烯)已达到80～83％，在此基础上，收率若提高0.5个百分点，对万吨级的装置而言，经济效益已经非常可观；同时，催化剂稳定性的提高，也是人们所关注的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术采用介孔模板剂改性所存在的操作过程繁琐，成本高的问题，提供一种新的磷酸硅铝分子筛的改性方法。该方法具有操作简单，成本低廉，绿色环保的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，包括使仅具有微孔结构的磷酸硅铝分子筛与改性剂接触的步骤；所述改性剂选自无机酸和有机酸的混合物；其中，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述有机酸选自草酸、乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种；混合物中，无机酸和有机酸的重量比为(100-80):(0.1-20)。
上述技术方案中，无机酸和有机酸的重量比为(99-82):(1-18)，优选(95-85):(5-15)。
上述技术方案中，磷酸硅铝分子筛与改性剂的接触温度为20～95℃，优选45～85℃；时间为0.5～24小时，优选1～16小时。
上述技术方案中，所述无机酸和有机酸的混合物中，以h+计，酸浓度为0.005～1摩尔/升。
上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛为sapo-5、sapo-11、sapo-17、sapo-18、sapo-31、sapo-34、sapo-35、sapo-37、sapo-40、sapo-41、sapo-42、sapo-44、sapo-46和sapo-56中的单一或复合分子筛。
上述技术方案中，改性剂与磷酸硅铝分子筛干基的质量比为(10～100):1，优选(25～70):1。
上述技术方案中，所述方法还包括将改性后的磷酸硅铝分子筛洗涤、干燥、焙烧的步骤。
本发明中所用原料磷酸硅铝分子筛，仅具有微孔结构。可以是水热晶化后未脱除模板剂的分子筛原粉，也可以是经焙烧脱除了模板剂后的分子筛。优选地，所采用的磷酸硅铝分子筛为脱除模板剂的。
本发明还提供一种根据所述磷酸硅铝分子筛的改性方法得到的多级孔道结构磷酸硅铝分子筛。所述分子筛同时具有微孔、介孔和大孔；其中，微孔孔径不大于1纳米，介孔孔径分布于5～30纳米，大孔孔径分布于50～350纳米；微孔贡献的孔容为0.05～0.30厘米3/克，介孔贡献的孔容为0.15～0.40厘米3/克，大孔贡献的孔容为0.10～0.60厘米3/克。所述多级孔道结构磷酸硅铝分子筛比表面积为350～600米2/克，其中外比表面积不低于40米2/克。
本发明还提供一种根据所述磷酸硅铝分子筛的改性方法得到的多级孔道结构磷酸硅铝分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。反应条件包括：温度390～515℃，甲醇进料空速1～100小时-1。
现有技术中采用后处理改性，诸如焙烧、水热或者化学处理的方法制备出具有多级孔结构的分子筛，已被广泛应用于y、zsm-5以及beta等二元分子筛，特别是近些年发展的强酸、强碱处理过程，使得分子筛上的铝硅物种被选择性移除，产品分子筛的比表面积增大、并形成大量二次孔，同时分子筛本身的微孔结构得以保留。但是，对于sapo分子筛而言，由于分子筛的酸性来源于引入的硅物种取代分子筛中的磷或者铝物种，分子筛本身的硅含量很低，大量移除硅物种势必会显著降低分子筛的酸性质；其次，sapo分子筛属于cha结构，该结构的基本组成单元是四元环，相对于具有五元环结构的zsm-5分子筛而言，四元环的拉力要高于五元环的，当结构中的某个位置的点受到破坏之后，也很容易造成骨架的坍塌。因此，应用于y、zsm-5和beta分子筛的强碱、强酸方法并不适用于sapo分子筛。
基于sapo分子筛如此敏感的结构特点，本发明采取无机酸和有机酸的混合物作为改性剂，并且控制无机酸和有机酸的重量比为(100-80):(0.1-20)，提供了一个比较温和的改性环境。本发明方法不仅能够有效解决现有技术中采用介孔模板剂合成所存在的操作过程繁琐，成本高的问题，还减少了单独使用有机酸所导致的对水体环境的破坏。本发明方法得到的具有多级孔道结构的sapo分子筛作为催化剂活性组分用于甲醇制烯烃过程中，表现出良好的催化性能，在提高低碳烯烃收率的同时，双烯(乙烯+丙烯)收率可以提高2个百分点以上，还能显著增加催化剂的反应稳定性，取得了较好的技术效果。
本发明方法中，xrd数据采用用德国布鲁克axsd8advance型x射线衍射仪测得；n2吸附-脱附数据及孔径分布由美国麦克asap-2020吸附仪测得；sem图片由荷兰feiquanta200f场发射扫描电子显微镜获得。
附图说明
图1为【对比例1】、【实施例1-3】制备的sapo-34分子筛a、b、c、d的xrd谱图。其中a为仅含微孔的sapo-34分子筛，b、c、d为同时具有微孔、介孔和大孔的sapo-34分子筛。由图可见，合成的和改性的分子筛均具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰。
图2为【对比例1】制备的常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛的sem照片。由图可见，常规分子筛为规整的立方体形貌，表面致密光滑。
图3为【实施例1】制备的同时具有微孔、介孔和大孔的sapo-34分子筛的sem照片。由图可见，多级孔道结构分子筛为立方体形貌，表面出现大量孔洞。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【对比例1】
制备仅含微孔的sapo-34分子筛。
以硅溶胶(30重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85重量％h3po4)分别为硅、铝和磷源，三乙胺net3为模板剂，按照sio2：al2o3：p2o5：net3：h2o＝1.0：1.0：0.6：3：50的摩尔比进行混合，混合物于200℃晶化。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤，120℃干燥6小时，即得到常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛，记为a。
a的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5°、15.9°、20.5°、26°和31°出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛，其相对结晶度定义为100％。
a的sem照片如图2所示，表面十分光滑，为规整的立方体形貌，产物尺寸3-5μm。
a的微孔孔容为0.28cm3/g，微孔孔径分布于0.3～0.5nm，比表面积为420米2/克，其中外比表面积为5米2/克。
【实施例1】
制备具有多级孔道结构sapo-34分子筛，原料取自于按照【对比例1】制备的常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛a。
称取30g分子筛a并将其置于0.03m的酸性溶液中，其中酸性溶液为硝酸和柠檬酸的混合溶液，前后两者比例为8：1，溶液的用量为0.9l，于75℃下搅拌3小时后，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品b。
b的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，说明所制备的产物为纯净的sapo-34分子筛，其相对结晶度为92％。
b的sem照片如图3所示，分子筛表面出现了明显的孔洞结构。
b的微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于5～20nm，大孔孔径分布于50～220纳米；微孔贡献的孔容为0.21cm3/g，介孔贡献的孔容为0.17cm3/g，大孔贡献的孔容为0.15cm3/g；比表面积为530米2/克，其中外比表面积为85米2/克。
根据sem照片和物理吸附表征的结果，足以证明所制备的为多级孔道结构分子筛。
【实施例2】
同【实施例1】，只是所采用的原料为按照【对比例1】的方法制备的常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛a焙烧后的产物。所得最终具有多级孔道结构sapo-34分子筛记为c。
c的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所制备的分子筛具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，说明所制备的产物为纯净的sapo-34分子筛，其相对结晶度为90％。
c的sem照片与图3类似。
c微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于8～25nm，大孔孔径分布于50～250纳米；微孔贡献的孔容为0.19cm3/g，介孔贡献的孔容为0.20cm3/g，大孔贡献的孔容为0.17cm3/g；比表面积为515米2/克，其中外比表面积为106米2/克。
根据sem照片和物理吸附表征的结果，足以证明所制备的为多级孔道结构分子筛。
【实施例3】
同【实施例1】，只是处理过程分为两步，先在0.1l的0.01m的硝酸溶液中处理1h，经过滤、洗涤和干燥后，再在0.8l的0.03m的柠檬酸溶液中处理2h，所得产物记为d。
d的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛，其相对结晶度为92％。
d的sem照片与图3类似。
d微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于5～20nm，大孔孔径分布于50～200纳米；微孔贡献的孔容为0.20cm3/g，介孔贡献的孔容为0.21cm3/g，大孔贡献的孔容为0.19cm3/g；比表面积为520米2/克，其中外比表面积为80米2/克。
根据sem照片和物理吸附表征的结果，足以证明所制备的为多级孔道结构分子筛。
【实施例4】
同【实施例1】，只是所采用的溶液为盐酸和草酸溶液的混合液，其浓度为0.05m，反应温度为55℃，反应时间为2小时，所得产物记为e。
e的xrd谱图与图1类似，其相对结晶度为90％。
e的sem照片与图3类似。
e微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于6～25nm，大孔孔径分布于50～250纳米；微孔贡献的孔容为0.17cm3/g，介孔贡献的孔容为0.18cm3/g，大孔贡献的孔容为0.25cm3/g；比表面积为480米2/克，其中外比表面积为45米2/克。
根据sem照片和物理吸附表征的结果，足以证明所制备的为多级孔道结构分子筛。
【实施例5】
同【实施例1】，只是所采用的溶液为盐酸、草酸和柠檬酸三种溶液的混合液，其浓度为0.03m，反应温度为65℃，反应时间为6小时，所得产物记为f。
e的xrd谱图与图1类似，其相对结晶度为93％。
e的sem照片与图3类似。
e微孔孔径分布于0.3～0.5nm，介孔孔径分布于5～18nm，大孔孔径分布于50～180纳米；微孔贡献的孔容为0.23cm3/g，介孔贡献的孔容为0.15cm3/g，大孔贡献的孔容为0.18cm3/g；比表面积为500米2/克，其中外比表面积为40米2/克。
根据sem照片和物理吸附表征的结果，足以证明所制备的为多级孔道结构分子筛。
【对比例2】
同【实施例1】，只是所采用的溶液为盐酸溶液，所得产物记为a2。
a2的xrd谱图与图1类似，但其相对结晶度仅为50％。
a2的sem照片虽与图3类似，表面出现了明显的孔洞结构，但破碎分子筛较多，说明用强酸进行处理造成了分子筛骨架的坍塌。
【对比例3】
同【实施例1】，只是所采用的溶液为氢氧化钠溶液，所得产物记为a3。
a3的xrd谱图与图1类似，但其相对结晶度仅为35％。
a3的sem照片虽与图3类似，表面出现了明显的孔洞结构，但破碎分子筛较多，说明用强碱进行处理造成了分子筛骨架的坍塌。
【对比例4】
同【实施例1】，只是所采用溶液为2.5m的柠檬酸溶液，分子筛粉末被高浓度柠檬酸完全溶解，无法分离，说明高浓度的酸不仅对分子筛的骨架造成破坏，甚至可对磷酸硅铝物种起到完全破坏作用。
【实施例6】
将【实施例1-5】和所得的sapo分子筛进行焙烧处理后，制得具有多级孔结构的氢型sapo-34分子筛，压片后制得用于mto反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速6h-1，压力0.1mpa，评价结果如表3所示。可以看到，具有较高结晶度的多级孔结构的sapo分子筛用于mto反应中，可明显提高双烯收率，且催化剂具有较好的稳定性。
【对比例5】
将【对比例1-3】所得的sapo分子筛进行焙烧处理后，制得具有多级孔结构的氢型sapo-34分子筛，压片后制得用于mto反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速6h-1，压力0.1mpa，评价结果如表3所示。
表3