本发明属于活性炭制备技术领域，具体是一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的方法。
背景技术：
活性炭是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳，也包含排列整齐的晶体碳。活性炭由于其具有比表面积大、导电性能好、电化学稳定性好、吸附能力强等特点，因此被广泛应用于气体吸附分离、食品加工、超级电容器的电极材料、医疗、环保、国防、农业等领域。活性炭的制备方法主要为将天然材料（如甘蔗渣、棉秸秆、果壳等）炭化后，再与活化剂混合高温活化而得。制备活性炭采用的碳源为棉秸秆，为农产品的废弃物，不仅提高了农产品的附加值，而且具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，制备得到的活性炭的比表面积较高。但是活性炭结构依旧较为单一，以微孔为主，吸附性能差，且制备过程消耗大量的活化剂。
制备活性炭的前驱体材料，目前主要可分为二大类：植物类和矿物类。植物类即生物质材料，主要有：木材、秸秆、茎叶、果壳等。利用生物质材料的天然结构，可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭，并且具有较高的机械强度。矿物类原材料有：煤、石油焦、合成树脂等，在这些原材料中，煤炭资源是最丰富的，但煤的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能，灰分高并且难以生成发达的微孔。
利用可再生生物质尤其是各种生物质材料作为制备活性炭碳前驱体材料，原料丰富，方法简便，经济可行，对环境友好且可以利用生物质材料本身具备的特有成分和结构。经过相应的工艺改进，人们已经能够利用生物质材料制备出具有独特结构的高性能活性碳，引起许多国内外的研究和关注。
生物质材料主要是由纤维素、半纤维素和木质素三大成分组成，但这三种组分在植物中的组成、结构以及分布会因植物的种类、产地和生长期等的不同而异。此外，生物质秸秆中还含有少量的果胶、脂肪、蜡等有机化合物和植物生长所需的，以及在原料运输和生产过程中带来的各种金属元素等。这使得生物质秸秆的化学成分和结构非常复杂，也导致了不同生物质秸秆的预处理和利用方式存在很大差异，甚至截然不同。
目前，生物质材料在作为前驱体材料制备活性炭时一般需要进行预处理，其方法通常是将生物质材料粉碎至粉末即可，其特有的天然微细孔道结构并没有通过相应工艺手段加以充分利用，因此现有的生物质活性炭制备技术只解决了生物质材料的利用问题，并没有充分利用生物质材料的组织结构上的微观特性，拓展生物质微孔结构以及微孔表面积。
具体到棉秸秆，其木质素含量高于一般生物质原料，同时灰分和胶类物质含量也高，使其具备作为活性炭前驱体的良好天然条件，但又具有更难以加工利用的缺点。
另一方面，目前多级孔活性炭的制备方法主要有模板法、化学活化法和物理活化法。模板法通常是选用一种特殊孔结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在模板材料的孔中发生反应，利用模板材料的局限作用，实现对制备过程中的物理和化学反应控制，最终得到结构可控的新材料。此方法得到的多级孔炭材料的孔结构和形貌受硬模板的限制，且模板制备工艺相对复杂，成本较高。物理活化法是将原料先进行炭化，然后再用水蒸气或者二氧化碳进行活化，该生产工艺简单、清洁，不存在设备腐蚀和环境污染的问题，但通常需要较高的活化温度和较长的活化时间，能耗也较高。化学活化法通常是通过将炭的前驱体和活化剂进行混合，然后高温煅烧，可得到比表面积较高的活性炭，但是会消耗大量的碱性活化剂，且对设备有严重的腐蚀性。
我国为农业大国,拥有丰富的棉秸秆资源，其中大部分被闲置浪费或者就地焚烧，造成严重的大气环境污染。
因此有必要研究一种能充分利用棉秸秆的天然孔道架构，工艺简单、活化剂消耗量少，实现低成本制备高比表面积多级孔活性炭的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是采用廉价易得且、环境友好的棉秸秆，经过专门的预处理工艺加工，得到具备优良的微观孔道基础架构的碳源材料；再采用一步活化法，且活化剂中用无机盐代替一部分强碱，活化剂消耗大幅度降低，对设备腐蚀程度也大为减轻，从而实现低沉本地制备高比表面多级孔活性炭。
本发明的技术方案是：
一种用棉秸秆制备高比表面多级孔活性炭的方法，按以下步骤实施：
步骤一预处理：包括(1)原料制备：将棉秸秆原料，经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到的皮料和芯料分别粉碎得到粒径5～15mm的皮料和芯料，或者不经过皮芯分离直接粉碎，得到粒径5～15mm的未分离料；然后筛分出粒径5～15mm的合格物料，筛分除去粉尘、杂质；(2)清水漂洗：将物料用水进行漂洗，然后脱水；(3)揉搓堆浸：将物料加入弱碱溶液后堆浸，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸；(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa气压5～20分钟，在60～75ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；(6)烘干：将物料均匀烘干；
步骤二加活化剂：将所得物料与适量活化剂水溶液充分浸渍溶解；
步骤三烘干研磨：将物料中的水分除去后研磨成粉末状；
步骤四活化：将物料在氮气保护条件下进行活化热处理；
步骤五清洗：对物料进行清洗；
步骤六干燥：对物料进行干燥处理，即得高比表面多级孔活性炭。
本发明还包括的优化或/和改进有：
优选方案之一：所述步骤二中的活化剂水溶液为无机盐和碱的混合溶液；
优选方案之二：所述的活化剂与前物料的用量质量比为2～3：7.5；
优选方案之三：所述步骤三活化热处理的温度为800℃，时间为1～2h；
优选方案之四：所述步骤五中的清洗分别是盐酸清洗和去离子水清洗。
进一步的优选方案有：
优选方案之五：所述步骤二中的活化剂水溶液为碳酸钾和氢氧化钾的混合溶液；
优选方案之六：所述步骤五中的盐酸浓度为1mol/L。
实施本发明技术方案的有益效果是：
本发明制备活性炭采用棉秸秆作为碳源材料，属于农产品的废弃物，不仅提高了农产品的附加值，而且具有环境友好、来源广泛、成本低廉等优点，制备得到的活性炭比表面积较高，孔径分布好；
本发明通过专门的预处理工艺能充分利用棉秸秆的天然微细孔道结构将其拓展成更为发达的生物质微孔结构，使得制备的活性炭能获得更大的比表面积和更发达的孔隙分布；
本发明还采用了一步法制备工艺，且活化剂中用无机盐代替一部分强碱，活化剂消耗大幅度降低，对设备腐蚀程度也大为减轻，从而实现低沉本地制备高比表面多级孔活性炭。
综上，本发明工艺简单，生产成本低，产品质量好，可持续性强，适合推广应用。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案。
附图说明
无。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面以实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其步骤为：
步骤一预处理：(1)原料制备：将棉秸秆原料，经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到的皮料和芯料分别粉碎得到粒径5～15mm的皮料和芯料，或者不经过皮芯分离直接粉碎，得到粒径5～15mm的未分离料；然后筛分出粒径5～15mm的合格物料，筛分除去粉尘、杂质；(2)清水漂洗：将物料用水进行漂洗，然后脱水；(3)揉搓堆浸：将物料加入弱碱溶液后堆浸，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸；(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0MPa～2.5MPa气压5～20分钟，在60～75ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；(6)烘干：将物料均匀烘干，得到0.3t预处理棉秸秆；
步骤二加活化剂：将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1：2：7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使预处理棉秸秆和碱溶液充分浸渍溶解；
步骤三烘干研磨：将得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；
步骤四活化：将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；
步骤五清洗：得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，将清洗后产物用去离子水清洗至pH=7～8；
步骤六干燥：将清洗后产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.08t。
本实施例获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达2398.6m2/g，孔隙容积1.727cm3/g、平均孔径2.925nm。
实施例2
取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其步骤为：
步骤一预处理：(1)原料制备：将棉秸秆原料，经过皮芯分离并除去桃、叶、细枝后得到0.5t芯料粉碎至粒径5～15mm，筛分除去粉尘、杂质筛分除去粉尘、杂质，将粒径大于15mm的皮料返回继续粉碎，将尺寸小于5mm的不合格物料废弃；(2)清水漂洗：将物料用水进行漂洗，然后脱水；(3)揉搓堆浸：将物料加入3%的pH9的NaOH弱碱溶液后堆浸48小时，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸30小时；(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持2.0～2.5MPa气压5～10分钟，在60ms内释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；(6)烘干：将物料均匀烘干，得到0.35t预处理棉秸秆；
步骤二加活化剂：将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1：2：7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使棉秸秆皮料和碱溶液充分浸渍溶解；
步骤三烘干研磨：得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；
步骤四活化：将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；
步骤五清洗：得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，将清洗后产物用去离子水清洗至pH=7～8；
步骤六干燥：将清洗后产物在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.1t。
本实施例获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达2261.1m2/g，孔隙容积1.641cm3/g、平均孔径2.903nm。
实施例3
取1.0t棉秸秆作为活性炭前驱体材料，其步骤为：
步骤一预处理：(1)原料制备：取一定量棉秸秆，不经过皮芯分离，直接粉碎至粒径5～15mm，筛分去除粉尘、杂质；(2)清水漂洗：将物料进行漂洗，脱水至含水量约；(3)揉搓堆浸：将物料加入1%的pH9.5的NaOH弱碱溶液后堆浸48小时，机械揉搓至其分丝，挤出多余液体，再次堆浸42小时；(4)轰爆处理：将物料置入密闭压力容器内，通入高压蒸汽，保持1.0MPa气压5分钟，以60ms的时间释放物料和蒸汽并泄压至常压，物料爆出；(5)去离子水漂洗：将物料用去离子水漂洗，脱水；(6)烘干：将物料均匀烘干，得到0.7t预处理棉秸秆；
步骤二加活化剂：将氢氧化钾、碳酸钾和本实施例预处理棉秸秆按质量比为1:2:7.5的比例混合溶于水，搅拌均匀，将该混合物静置浸泡24h，使预处理棉秸秆和碱溶液充分浸渍溶解；
步骤三烘干研磨：将得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的产物研磨成粉末状；
步骤四活化：将该固体粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的速率升温到100℃，保持1h，再以该速率升温到300℃，此时将速率设置为1℃/min升温到400℃，继续以10℃/min的速率升温到800℃，并保持2h，氮气氛围下冷却至室温，得到活化产物；
步骤五清洗：得到的活化产物先用1mol/L的HCl清洗、中和，将清洗后产物用去离子水清洗至pH=7～8；
步骤六干燥：将清洗后产物100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面积多级孔活性炭0.2t。
本实施例获得的活性炭材料经BJH计算方法检测分析，该样品同时具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且经一步活化即可得到较大的比表面积，比表面积达1963.3m2/g，孔隙容积1.415cm3/g、平均孔径2.88nm。
可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，实施者可根据本发明的技术方案与实际情况结合公知技术来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。