本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体是涉及一种金属氧化物石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子按照六边形排布而成的新型的二维（2D）碳材料。它是目前已知的最薄的一种材料，单层石墨烯的厚度只有0.34 nm，它具有极强的导电性（电荷迁移率可达200000 cm2V-1s-1）；超高的强度（杨氏模量达1100 GPa）；良好的导热性（导热率5300 WmK-1）以及超大的比表面积（理论比表面积2630 m2g-1），使得石墨烯材料在复合材料合成领域具有很广泛的用途。金属氧化物具有很多独特的性能，如磁性、电化学性能、催化性能等，将金属氧化物同石墨烯复合可以获得性能优异的复合材料，目前已经是材料合成领域的研究热点。但是由于石墨烯材料表面的惰性，在制备石墨烯基金属氧化物复合材料时，金属氧化物一般都是以颗粒形貌分散在石墨烯表面，因此金属氧化物难以大负载量地复合在石墨烯表面，导致在石墨烯复合材料中金属氧化物的含量较低，不利于发挥金属氧化物的性能，也不利于充分利用石墨烯的有效比表面积。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，本发明方法在石墨烯片层上先引入导电聚合物后，然后掺杂上具有螯合金属离子性能的有机酸，促使金属离子富集在石墨烯表面，然后可以在石墨烯上大负载量地均匀生长金属氧化物，从而获得金属氧化物石墨烯复合材料，本发明为制备金属氧化物石墨烯复合材料提供了一种新颖的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：（1）将0.1~1.0重量份的氧化石墨烯、0.1~1.0重量份的有机单体、0.1~1.0重量份的无机酸均匀分散到50~100重量份的溶剂中；（2）将0.1~1.0重量份的引发剂加入到上述溶液中，快速搅拌1~10分钟后，在-5~25℃下反应5~20小时；（3）将反应产物抽滤，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，分散到氨水溶液中脱掺杂，然后再以1M的有机酸溶液再掺杂，最后产物在60~100℃下干燥3~5小时；（4）取0.1~1.0重量份的步骤（3）产物、0.1~1.0重量份可溶性金属盐均匀分散到100份水溶液中，然后在氮气保护下升温到60~95℃，一次性加入5~20重量份的浓氨水溶液，继续加热搅拌反应1~5小时；（5）停止反应，将最终产物抽滤洗涤，在60~100℃下干燥3~5小时，即可。
步骤（1）中所述的有机单体为苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺中的至少一种。
步骤（1）所述的无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种。
步骤（1）中所述的溶剂为乙醇和水混合溶液，其体积比为乙醇：水=（0~4）：1。
步骤（2）中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
步骤（3）中所述的有机酸为酒石酸、苹果酸、草酸中的一种或几种混合。
步骤（4）中所述的可溶性金属盐为可溶性铁盐、锰盐、锌盐、钡盐、钴盐、镍盐中的一种或几种混合。具体的来说，在本发明中，适宜的可溶性金属盐包括氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化锰、氯化钡、氯化钴、氯化镍、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钡、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸钡、硫酸钴、硫酸镍的一种或几种混合，也可以拓展到其他可溶性金属盐类。
本发明方法制得的金属氧化物石墨烯复合材料。
有益效果：
本发明方法在石墨烯片层上先引入导电聚合物后，然后掺杂上具有螯合金属离子性能的有机酸，促使金属离子富集在石墨烯表面，然后可以在石墨烯上大负载量地均匀生长金属氧化物，从而获得金属氧化物石墨烯复合材料，本发明为制备金属氧化物石墨烯复合材料提供了一种新颖的方法。本发明制备方法可以很容易将金属氧化物大负载量地复合在石墨烯表面，提高了石墨烯复合材料中金属氧化物的含量，能更好地发挥金属氧化物的性能，更充分地利用石墨烯的有效比表面积。
具体实施方式
实施例1
一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将0.1重量份的氧化石墨烯、1.0重量份的苯胺单体、1.0重量份的柠檬酸均匀分散到100重量份的溶剂中，溶剂采用乙醇和水混合溶液，其体积比为乙醇：水=1；（2）将1.0重量份的过硫酸铵加入到上述溶液中，快速搅拌10分钟后，在-5℃下反应20小时；（3）将反应产物抽滤，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，分散到氨水溶液中脱掺杂，然后再以1M的柠檬酸溶液再掺杂，最后产物在100℃下干燥3小时；（4）取1.0重量份的上述产物、1.0重量份可溶性金属铁盐（由二氯化铁和三氯化铁，摩尔比为1：2均匀混合）均匀分散到100份水溶液中，然后在氮气保护下升温到95℃，一次性加入20重量份的浓氨水溶液，继续加热搅拌反应5小时；（5）停止反应，将最终产物抽滤洗涤，在100℃下干燥5小时。
实施例2
一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.0重量份的氧化石墨烯、0.1重量份的苯胺和邻甲苯胺混合单体、0.1重量份的硫酸均匀分散到50重量份的溶剂中，溶剂采用乙醇和水混合溶液，其体积比为乙醇：水=4（2）将0.1重量份的过硫酸钾加入到上述溶液中，快速搅拌10分钟后，在0℃下反应5小时；（3）将反应产物抽滤，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，分散到氨水溶液中脱掺杂，然后再以1M的柠檬酸溶液再掺杂，最后产物在60℃下干燥5小时；（4）取0.1重量份的上述产物、0.1重量份可溶性金属盐（为硝酸铁和硝酸锰，摩尔比为2：1均匀混合）均匀分散到100份水溶液中，然后在氮气保护下升温到90℃，一次性加入5重量份的浓氨水溶液，继续加热搅拌反应2小时；（5）停止反应，将最终产物抽滤洗涤，在80℃下干燥5小时。
实施例3
一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.0重量份的氧化石墨烯、1.0重量份的苯胺单体、1.0重量份的无机酸均匀分散到100重量份的溶剂中，溶剂采用乙醇和水混合溶液，其体积比为乙醇：水=2；（2）将1.0重量份的过硫酸铵加入到上述溶液中，快速搅拌5分钟后，在~5℃下反应20小时；（3）将反应产物抽滤，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，分散到氨水溶液中脱掺杂，然后再以1M的酒石酸溶液再掺杂，最后产物在80℃下干燥3小时；（4）取0.5重量份的上述产物、0.5重量份可溶性金属盐（由硝酸铁和硝酸镍，摩尔比为2：1均匀混合）均匀分散到100份水溶液中，然后在氮气保护下升温到95℃，一次性加入10重量份的浓氨水溶液，继续加热搅拌反应3小时；（5）停止反应，将最终产物抽滤洗涤，在90℃下干燥3小时。
实施例4
一种金属氧化物石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）将1.0重量份的氧化石墨烯、0.2重量份的苯胺和间甲苯胺混合单体、0.2重量份的无机酸均匀分散到80重量份的水中；（2）将0.2重量份的过硫酸铵加入到上述溶液中，快速搅拌5分钟后，在0℃下反应20小时；（3）将反应产物抽滤，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，分散到氨水溶液中脱掺杂，然后再以1M的草酸溶液再掺杂，最后产物在80℃下干燥3小时；（4）取0.1重量份的上述产物、0.1重量份可溶性金属盐（为硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍，摩尔比为4：1：1均匀混合）均匀分散到100份水溶液中，然后在氮气保护下升温到90℃，一次性加入5重量份的浓氨水溶液，继续加热搅拌反应3小时；（5）停止反应，将最终产物抽滤洗涤，在90℃下干燥3小时。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。