一种HZSM‑5分子筛的制备工艺和方法与流程

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种制备HZSM-5分子筛的方法。

背景技术：

ZSM-5分子筛由于具有独特的三维交叉孔道结构、较大的比表面积和孔容、良好的热稳定性及水热稳定性，被广泛应用于催化和吸附分离等领域，主要应用与甲醇制烯烃（MTP）催化反应。工业上通常采用水热方法合成HZSM-5，一般步骤如下：将硅源、铝源、水、碱及模板剂等原料放入晶化釜中，在一定温度陈化成胶，然后在较高的温度下晶化，再经过抽滤、洗涤、干燥及焙烧过程得到NaZSM-5，最后再经过离子交换及焙烧等过程得到HZSM-5。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

一些新的合成方法也在不断改进和研发出来。例如，干胶法可以有效的提高分子筛的合成收率，它是在成胶后将其干燥，然后在晶化釜中固液分离放置，在蒸汽作用下晶化得到NaZSM-5，然后再经过离子交换及焙烧等过程得到HZSM-5。但是该法除了提高收率外，在废液排放、合成工艺及成型工艺和水热过程几乎一样，仍然存在环境风险隐患。

CN1935652A 公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5 分子筛, 导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂, 反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂, 该合成方法省掉离子交换工序, 没有含铵氮废水排放。但成本较高，不利于工业化应用。

微波是电磁波谱中位于远红外和无线电波之间的电磁辐射。对微波加热的解释可以理解为：介质材料由极性分子和非极性分子组成，在电磁场作用下，这些极性分子从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向。而在高频电磁场作用下，这些取向按交变电磁的频率不断变化，这一过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量。此时交变电场的场能转化为介质内的热能，使介质温度不断升高。

于洪浩等人在《铁尾矿为原料微波法制备介孔分子筛》报道中介绍了一种新型合成方法，用微波辐射技术进行分子筛合成，为制备MCM-41分子筛提供了方便、快捷的途径。

微波法较传统水热合成法，晶化时间短，效率高。但是微波辐射法用于制备HZSM-5分子筛的工艺尚未成熟，仍然存在环境污染隐患、收率低、产品催化活性差等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种环境友好型的制备HZSM-5分子筛工艺和方法，该方法制备工艺路线相比现有工艺更短、废液排放基本为零、晶化方式简单、收率高且成本低，且稳定性好，能更大程度地提高低碳烯烃在反应中的选择性，产生更良好的催化效果。

本发明中HZSM-5分子筛的制备工艺包括前处理单元、微波反应单元、温度控制单元、热量及模板剂回收单元、焙烧单元；前处理单元由硅源和铝源入料、混合研磨、添加表面活性剂和模板剂及HZSM-5晶种、水浴溶解步骤组成；微波反应单元包括炉盖、炉腔，炉腔顶部安装磁控管，炉腔内构成多模式谐振腔，炉腔中央安置聚氯乙烯内衬反应釜，安置聚氯乙烯内衬反应釜处有卡口，固定聚氯乙烯内衬反应釜，卡口成麻花状缠绕反应釜，炉盖与微波辐射装置接触面上设置有耐火纤维，炉腔的外部加装有镀锌板防护层；温度控制单元包括升温速率温控表、电路控制器；热量及模板剂回收单元包括换热器、冷凝器；焙烧单元包括马弗炉。本发明的技术方案特别之处在于HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤，以固体硅源和固体铝源为原料，研磨并充分混合、去离子水溶解，加入表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌0.5-3h，再加入HZSM-5晶种，以氧化物计，占硅源和铝源总质量的5~20.0%，加入液体模板剂，所述模板剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺和四丙基氢氧化铵中的至少一种，或者乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥5.0%的水溶液中的至少一种，并且模板剂添加量以氧化物计，占硅源和铝源总质量的30~80.0%，充分混合后放入微波反应单元的反应釜中，于炉腔内晶化，控制磁控管调节微波功率为170-300w，压力为45-60psi，微波反应单元连接温度控制单元，设定升温速率温控表以5-30℃/min升温速率升温至70-150℃，维持5-10min后，再以1-5℃/min升温至80-250℃，进行晶化，晶化1h-24h后，进入热量及模板剂回收单元，依次通过换热器、冷凝器，并结合空冷、水冷多级冷凝方式对反应釜冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波反应单元中于60-150℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品送入焙烧单元，于马弗炉中设定450-600℃下焙烧1-15h，得HZSM-5分子筛。

本发明中的固体硅源为结晶型或无定型的固态SiO₂，可以是粗孔硅胶、白炭黑、自然界的沙子、工业石英砂等其中的一种或多种，固体铝源是只含铝阳离子的无机盐或有机铝，可以为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、磷酸铝等其中的一种或多种，并且硅铝比（以氧化物计）=50-300，硅源和铝源质量之和占原料总质量的40%~80%。

本发明中加入表面活性剂对硅源和铝源进行了前处理，选用的表面活性剂可以为直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或多种。

本发明方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料, 从而减少了铵交换过程, 提高了沸石产物的收率, 很大程度简化了生产流程，并且利用热交换原理，能耗降低，焙烧完全，也提高了产品收率，降低了工业成本。

本发明的创新之处还在于选用的硅源可以为工业硅源，如粗孔硅胶、白炭黑等、自然界的沙子或工业石英砂等，利用沙子或石英砂做硅源制备分子筛的方法鲜有报道。通过前处理步骤，对于硅源、铝源在特定的微波条件下进行反应，并且至液体量基本为零的，本方法充分利用了微波原理，加速粒子间的运转速度和碰撞频率，快速蒸发液体，有效的促进了固液间反应，避免了固液回收的难题。

在晶化后，通过自然冷却或者水洗冷却的方式，将带有模板剂的蒸汽冷却在反应釜内壁上，并通过倒置、反复震荡等方式，以充分利用原料，这样的方法在工业应用中具有显著经济价值，避免原料的浪费，利用率提高。

本发明方法中选用的铝源为阳离子只含铝阳离子的无机盐或有机铝，可以为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或异丙醇铝等。选用HZSM-5市售分子筛，将其作为导向晶种。产品纯度和收率都表现出很好的效果。

本发明方法中选用的模板剂可以选用乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺或四丙基铵的浓度≥5.0%的水溶液，用在本发明特定的微波条件下晶化，在一定程度上又降低了成本。

可以说，本发明方法生产和环保成本较现有工艺得到显著降低，放大效应小，对工业化应用存在明显的经济价值。

说明书附图

图1是HZSM-5分子筛的制备工艺图；数字标号意义为1：前处理单元；2：微波反应单元；3：温度控制单元；4：热量及模板剂回收单元；5：焙烧单元；6：硅源和铝源入料；7：混合研磨；8：添加表面活性剂和模板剂及HZSM-5晶种；9：水浴；10：电路控制器；11：升温速率温控表；12：磁控管；13：聚氯乙烯内衬反应釜；14：炉盖和耐火纤维；15：炉腔；16：镀锌板防护层；17：换热器；18：冷凝器；19：反应釜倒置；20：马弗炉；图2为实施例中合成样品的XRD谱图；图3为实施例中合成样品的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取研磨好的自然界沙子粉末10克，硫酸铝1.1克，去离子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌0.5h，市售商业0.4克HZSM-5做晶种，充分研磨混合后和8.2克40wt%乙二胺溶液一起放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为170w，压力为45psi，以5℃/min升温速率升温至70℃，维持5min后，再以1/min升温至80℃，进行晶化，晶化24h后，自然冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于150℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在450℃下焙烧15h，即得HZSM-5分子筛。结晶度87.3%，比表面积441 m²/g。

实施例2

称取研磨好的沙子粉末10克，硝酸铝1.25克，去离子水溶解，加入二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌2h，市售商业ZSM-5晶种0.4克，充分研磨混合后添加4.0克四丙基氢氧化铵溶液（25wt%），放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为300w，压力为60psi，以30℃/min升温速率升温至150℃，维持10min后，再以5℃/min升温至200℃，进行晶化，晶化12h后，自然冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于150℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在500℃下焙烧12h，即得HZSM-5分子筛。结晶度93.5%，比表面积463 m²/g。

实施例3

称取研磨好的沙子粉末10克，磷酸铝0.1克，去离子水溶解，加入月桂醇硫酸钠表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌3h，市售商业ZSM-5晶种0.4克，充分研磨混合后添加4.0克乙胺（分析纯），放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为200w，压力为50psi，以10℃/min升温速率升温至100℃，维持8min后，再以4℃/min升温至150℃，进行晶化，晶化15h后，冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于120℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在480℃下焙烧14h，即得HZSM-5分子筛。结晶度85.3%，比表面积429 m²/g。

实施例4

称取研磨好的沙子粉末10克，硫酸铝1.1克，去离子水溶解，加入壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌2h，市售商业ZSM-5晶种0.5克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为180w，压力为55psi，以15℃/min升温速率升温至140℃，维持10min后，再以2℃/min升温至180℃，进行晶化，晶化24h后，冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于140℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在580℃下焙烧12h，即得HZSM-5分子筛。结晶度85.7%，比表面积438 m²/g。

实施例5

称取研磨好的沙子粉末10克，硫酸铝0.6克，去离子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌3h，加入市售商业ZSM-5晶种0.3克，充分研磨混合后添加8克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为180w，压力为50psi，以20℃/min升温速率升温至120℃，维持10min后，再以4℃/min升温至180℃，进行晶化，晶化14h后，冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于150℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在550℃下焙烧12h，即得HZSM-5分子筛。结晶度86.9%，比表面积457 m²/g。

实施例6

称取研磨好的沙子粉末50克，硫酸铝3克，去离子水溶解，加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵表面活性剂作前处理，水浴30℃搅拌3h，加入市售商业ZSM-5晶种1.5克，充分混合后添加40克乙胺溶液（40wt%），放入晶化釜中，于微波炉内晶化，控制微波功率为300w，压力为60psi，以25℃/min升温速率升温至150℃，维持10min后，再以1℃/min升温至200℃，进行晶化，晶化13h后，冷却，使釜内产生高温蒸汽凝结在反应釜内壁上，将反应釜倒置，反复震荡，再置于微波炉中于120℃下反应至液体量无时终止，最后将得到的样品在500℃下焙烧10h，即得HZSM-5分子筛。结晶度85.8%，比表面积436 m²/g。

通过本发明对已有HZSM-5制备方法的创新及改进，不仅得到了高收率、高质量的粉末HZSM-5，而且制备简单、废液排放极少、生产进一步降低，具有较好的工业化前景。