一种氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无机非金属材料制备方法，特别是涉及一种氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术：

陶瓷材料以其优异的性能在材料领域独树一帜，陶瓷材料本身具有较高的强度及弹性模量，但较差的韧性严重地限制其应用，因此陶瓷材料的补强增韧是首要解决的问题。氮化硼纳米片具有良好的高温稳定性和化学稳定性、高导热性、优异的介电性能以及良好的力学性能，在陶瓷增韧方面具有极高的应用潜力。

通常的陶瓷材料增韧方法包括：相变增韧、晶须及颗粒增韧、纤维增韧、纳米线及纳米管增韧等。但是相变、晶须及颗粒增韧效果不是特别理想；纤维增韧的操作过程较为复杂，不易于操作，同时产品的致密度较差。目前应用较多的是碳纳米管和石墨烯增韧，碳纳米管和石墨烯虽然能较大地提高陶瓷材料的力学性能，但是碳纳米管和石墨烯的高温易氧化及在高温下易与基体材料发生反应等缺陷限制了它们的应用。与之相比，氮化硼材料具有优异的高温稳定性，其氧化温度可以达到800℃以上。

200910015758.1公开了一种氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷及其制备方法，将氮化硼纳米管、氮化硅粉、烧结助剂通过球磨混合，然后置于石墨模具和烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷。200910014220.9公开了一种氮化硼纳米管增强氧化铝陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管和氧化铝进行球磨混合，然后置于石墨模具和多功能烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氧化铝陶瓷。201010196170.3公开了一种氮化硼纳米管增强二氧化硅陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管和二氧化硅的纳米级粉体及微米级粉体进行球磨混合，然后置于多功能烧结炉中，在保护气氛下进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷。201010277828.3公开了一种氮化硼纳米管增强增韧氧化锆陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管、氧化锆粉体进行球磨混合，过筛，然后在马弗炉里预烧，最后在多功能烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强增韧的氧化锆陶瓷。

氮化硼纳米管具有良好的力学性能，是一种优良的陶瓷增韧体，并且已经在陶瓷材料的强韧化方面得到了一定的应用，可以较大地提高陶瓷材料的力学性能。但是氮化硼纳米管在增强陶瓷材料时也存在着一定的不足：首先，氮化硼纳米管属于一维纳米结构，在阻碍裂纹扩展方面的作用不太显著；其次，氮化硼纳米管的难以大批量合成也限制了其在复合材料制备中的应用。

综上所述，现有技术中对于碳纳米管和石墨烯增强的陶瓷基复合材料高温稳定性差，而氮化硼纳米管难以大批量合成并且在增强陶瓷材料时阻碍裂纹扩展效果不显著等问题，尚缺乏有效的解决方案。

技术实现要素：

为克服碳纳米管和石墨烯增强的陶瓷基复合材料高温稳定性差，而氮化硼纳米管难以大批量合成并且在增强陶瓷材料时阻碍裂纹扩展效果不显著等现有技术的不足，本发明提供一种氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料及其制备方法。

本发明提供的氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料，以氮化硼纳米片作增强相、陶瓷作基体。

优选的，本发明采用的陶瓷基体为氧化镁陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、二氧化硅陶瓷、熔融石英陶瓷、莫来石陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、硼化锆陶瓷或硼化钛陶瓷。

优选的，本发明采用的陶瓷基体为熔融石英陶瓷。熔融石英陶瓷的力学性能很差，严重限制了其在航空航天、冶金等领域的应用。

优选的，本发明所述的氮化硼纳米片的质量分数为0.1wt％～10.0wt％，

优选的，本发明所述的氮化硼纳米片的质量分数为0.5wt％～2.0wt％。

本发明提供的氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取适量氮化硼纳米片、陶瓷粉体；

(2)将氮化硼纳米片和陶瓷粉体分别装入玻璃容器中，加入一定量的蒸馏水，然后高速搅拌配合超声处理得到分散均匀的悬浮液；

(3)将步骤(2)所得悬浮液pH值调至一定范围；

(4)将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到陶瓷粉体悬浮液中，在滴加的同时对陶瓷粉体悬浮液进行高速搅拌至两者充分混合得到混合溶液；

(5)将步骤(4)得到的混合溶液密封静置沉淀后真空抽滤去掉上层清液，干燥得到混合粉体；

(6)将步骤(5)中的混合粉体置于石墨模具中在保护气氛下热压烧结后冷却得到氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料。

优选的，该制备方法的增强相为氮化硼纳米片，氮化硼纳米片可以通过剥离六方氮化硼粉末的方式获得，该制备工艺生产效率高，更容易实现较大规模合成的技术效果。

优选的，步骤(1)中加入的氮化硼纳米片的质量分数为0.1wt％～10.0wt％，

优选的，步骤(1)中加入的氮化硼纳米片的质量分数为0.5wt％～2.0wt％。

优选的，步骤(2)中高速搅拌配合超声处理的时间为1～10小时，使氮化硼纳米片在陶瓷基体中分布更均匀。

优选的，步骤(2)中超声处理所用超声波清洗仪的功率为40w，此功率的设定既满足氮化硼纳米片在悬浮液中均匀分散的要求，又不至于功率过高，对纳米片的结构造成损伤。

优选的，步骤(3)中可采用一定浓度的盐酸或氨水溶液调节悬浮液pH值，pH值的调节范围依据陶瓷基体种类的改变而变化。

优选的，步骤(5)中混合溶液密封静置沉淀的时间为24～48小时。

优选的，步骤(5)中干燥工艺参数为干燥温度100±5℃，干燥时间24～48小时，然后过200目筛。

优选的，步骤(6)中热压烧结的过程为：将混合粉体置于石墨模具中，再将模具放置于多功能热压烧结炉中，在保护气氛下，以19～21℃/min升温速度升温至1200～1900℃，加压25～30Mpa烧结，保温1～1.5小时后停止加热，使其在炉中自然冷却到室温，得到成品。

优选的，步骤(6)中的石墨模具的直径为30-42mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用氮化硼纳米片做增强相，可以与陶瓷基体形成更大的结合面积，增大界面结合力、改善由基体向氮化硼纳米片的应力传递效率，提高材料的力学性能。此外，还可以使裂纹在平面上发生裂纹偏转，甚至能够在三维空间上阻止裂纹扩展，进一步提高陶瓷材料的韧性。

(2)本发明制备的氮化硼纳米片增强陶瓷基复合材料具有良好的高温稳定性。

(3)本发明的制备方法选择的增强相为氮化硼纳米片，氮化硼纳米片可以通过剥离六方氮化硼粉末的方式获得，更容易实现较大规模的合成。

(4)本发明使用的设备简单而且安全性好，制备工艺稳定，操作处理简单，生产效率高，产品性能好，所得产品氮化硼纳米片增强熔融石英陶瓷的弯曲强度达到100.8MPa，比纯熔融石英陶瓷提高53％。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的优选的理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为混合粉体的扫描电镜形貌图；

图2为氮化硼纳米片增强样品的X-射线衍射图；

图3为氮化硼纳米片增强样品的扫描电镜形貌图；

图4为氮化硼纳米片增强样品的弯曲强度曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供优选的的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合附图和实施例对本发明优选的说明。

采用扫描电子显微镜进行实施例1混合粉体的表面形貌测试，具体的测试结果见图1。图1是实施例1混合粉体的扫描电镜形貌图，从图1中可以看出氮化硼纳米片较为均匀地分散在粉体中，没有明显的团聚现象发生，并且纳米片的结构没有被破坏。

采用X-射线测定实施例1复合材料的晶相，具体的测试结果见图2。图2是实施例1所制得的氮化硼纳米片增强熔融石英陶瓷的X-射线衍射图。图2中显示产物主要为非晶相，有极少量的晶化，说明烧结后的熔融石英基复合材料仍主要保持非晶状态。同时，由于加入的氮化硼纳米片的质量分数较小，图2中没有六方氮化硼的衍射峰出现。

采用扫描电子显微镜对实施例1复合材料的断口形貌进行测试,具体的测试结果见图3。图3是实施例1所制得的氮化硼纳米片增强熔融石英陶瓷的断口形貌图。由断口形貌图可以看出氮化硼纳米片较为均匀地分布在熔融石英基体中。在材料断裂过程中，氮化硼纳米片的拔出以及在断裂处的桥连，能够消耗裂纹扩展的能量，从而有效地提高材料的性能。

图4是氮化硼纳米片增强熔融石英陶瓷的弯曲强度的变化曲线。从图4中可以看出，相比于纯熔融石英陶瓷，复合材料的力学性能都有了提高。氮化硼纳米片含量为0.5wt％的样品达到最高的弯曲强度值，100.8MPa，比纯熔融石英陶瓷提高53％。当纳米片的含量高于0.5wt％时，随着纳米片含量的升高，复合材料的弯曲强度逐渐降低。

实施例1：

用氮化硼纳米片作为增强相，采用热压烧结制备熔融石英基复合材料。

1)步骤；用天平称取0.06g氮化硼纳米片和11.94g熔融石英粉体，分别放入玻璃容器中并向容器中加入1000mL蒸馏水，再用高速搅拌配合超声处理8小时得到分散均匀的悬浮液；

2)步骤；采用盐酸稀释溶液(1M)将两种悬浮液的pH值调节为pH＝3，并将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到熔融石英悬浮液中，在滴加的同时仍对熔融石英悬浮液进行高速搅拌，使两者充分混合；

3)步骤；随后将得到的混合溶液密封静置沉淀24小时，并通过真空抽滤去掉上层清液，干燥24小时后得到混合粉体；

4)步骤；将混合粉体置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以20℃/min升温至1300℃，加压30Mpa烧结，保温1小时，使其在炉中自然冷却到室温；

5)步骤；将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。

实施例2：

用氮化硼纳米片作为增强相，采用热压烧结制备熔融石英基复合材料。

1)步骤；用天平称取0.12g氮化硼纳米片和11.88g熔融石英粉体，分别放入玻璃容器中并向容器中加入800mL蒸馏水，再用高速搅拌配合超声处理10小时得到分散均匀的悬浮液；

2)步骤；采用盐酸稀释溶液(1M)将两种悬浮液的pH值调节为pH＝3，并将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到熔融石英悬浮液中，在滴加的同时仍对熔融石英悬浮液进行高速搅拌，使两者充分混合；

3)步骤；将得到的混合溶液密封静置沉淀24小时，并通过真空抽滤去掉上层清液，干燥24小时后得到混合粉体；

4)步骤；将混合粉体置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以20℃/min升温至1300℃，加压30Mpa烧结，保温1小时，使其在炉中自然冷却到室温。

5)步骤将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。

实施例3：

用氮化硼纳米片作为增强相，采用热压烧结制备熔融石英基复合材料。

1)步骤；用天平称取0.18g氮化硼纳米片和11.82g熔融石英粉体，分别放入玻璃容器中并向容器中加入700mL蒸馏水，再用高速搅拌配合超声处理8小时得到分散均匀的悬浮液；

2)步骤；然后采用盐酸稀释溶液(2M)将两种悬浮液的pH值调节为pH＝3.5，并将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到熔融石英悬浮液中，在滴加的同时仍对熔融石英悬浮液进行高速搅拌，使两者充分混合；

3)步骤；随后将得到的混合溶液密封静置沉淀40小时，并通过真空抽滤去掉上层清液，干燥34小时后得到混合粉体；

4)步骤；将混合粉体置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以20℃/min升温至1200℃，加压30Mpa烧结，保温2小时，使其在炉中自然冷却到室温。

5)步骤；将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。

实施例4：

用氮化硼纳米片作为增强相，采用热压烧结制备熔融石英基复合材料。

1)步骤；用天平称取0.24g氮化硼纳米片和11.76g熔融石英粉体，分别放入玻璃容器中并向容器中加入1000mL蒸馏水，再用高速搅拌配合超声处理8小时得到分散均匀的悬浮液；

2)步骤；然后采用盐酸稀释溶液(1M)将两种悬浮液的pH值调节为pH＝3，并将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到熔融石英悬浮液中，在滴加的同时仍对熔融石英悬浮液进行高速搅拌，使两者充分混合；

3)步骤；随后将得到的混合溶液密封静置沉淀24小时，并通过真空抽滤去掉上层清液，干燥48小时后得到混合粉体；

4)步骤；将混合粉体置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以20℃/min升温至1350℃，加压30Mpa烧结，保温1小时，使其在炉中自然冷却到室温；

5)步骤；将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。

实施例5：

用氮化硼纳米片作为增强相，采用热压烧结制备氧化铝基陶瓷复合材料。

1)步骤；用天平称取0.085g氮化硼纳米片和16.915g氧化铝粉体，分别放入玻璃容器中并向容器中加入800mL蒸馏水，再用高速搅拌配合超声处理10小时得到分散均匀的悬浮液；

2)步骤；然后采用盐酸稀释溶液(1M)和氨水稀释溶液(1M)将两种悬浮液的pH值调节为pH＝6，并将氮化硼纳米片悬浮液逐滴滴加到氧化铝悬浮液中，在滴加的同时仍对氧化铝悬浮液进行高速搅拌，使两者充分混合；

3)步骤；随后将得到的混合溶液密封静置沉淀24小时，并通过真空抽滤去掉上层清液，干燥24小时后得到混合粉体；

4)步骤；将混合粉体置于石墨模具中，再将石墨模具放置于多功能烧结炉中，以20℃/min升温至1500℃，加压30Mpa烧结，保温1小时，使其在炉中自然冷却到室温；

5)步骤；将烧结好的陶瓷块经磨削，切割等工艺得到成品。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。