一种Si‑O‑C陶瓷柔性基板的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷基板，尤其是涉及一种Si-O-C陶瓷柔性基板的制备方法。

背景技术：

近年来，集成电路产业在我国飞速发展。其中，基板材料是连接与支撑电子器件的重要材料。其性能的好坏决定了集成电路的性能、质量和制造水平(曾小亮,孙蓉,于淑会,许建斌,汪正平.电子封装基板材料研究进展及发展趋势[J].集成技术,2014,3(6):76-83)。我国目前已在基板材料制备与技术方面取得巨大进展。然而，我国先进电子产品制造企业与国外企业存在较明显的差距，高端基板材料大多依赖进口。

传统基板材料主要分为陶瓷基板、金属基板和有机基板。近年来，柔性电子技术，特别是可穿戴电子技术的兴起与迅速发展，引起全世界的广泛关注(李学通，仝洪月，赵越，杜凤山，柔性电子器件的应用、结构、力学及展望[J].力学与实践,2015,37(3):295-301)。柔性电子器件的主要特点是将电子元件安装在柔性基板上，形成重量轻、厚度薄、柔软可弯曲(变形可回复)的特殊电路，用于柔性显示(Yu CJ,Zhang YH,Cheng DK,et al.All-elastomeric,strain-responsive thermochromic color indicators.Small,2014,10(7):1266-1271)、柔性电池(Baca AJ,Yu KJ,Xiao JL,et al.Compact monocrystalline silicon solar modules with high voltage outputs and mechanically flexible designs.Energy&Environmental Science,2010,3:208-211)、生物传感(Kim DH,Viventiet J,Amsden JJ,et al.Dissolvable films of silk fibroin for ultrathin conformal bio-integrated electronics.Nature Material,2010,9(6):511-517)等新兴高科技电子行业。柔性基板目前采用的材料均为有机塑料，如聚酰亚胺、聚醚醚酮等。有机材料具有易于加工成型、强度高、化学稳定性好等突出优势，但是存在的主要问题是导热率低(散热慢)、耐热性差。导热率的弊端可通过引入BN(Harada M,Hamaura N,Ochi M,et al.Thermal conductivity of liquid crystalline epoxy/BN filler composites having ordered network structure[J].Composites Part B-Engineering,2013,55:306-313.)、氧化铝(Zhang S,Ke Y,Cao X,et al.Effect of Al₂O₃fibers on the thermal conductivity and mechanical properties of high density polyethylene with the absence and presence of compatibilizer[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(6):4874-4881.)、碳纳米管(Choi S,Im H,Kim J.Flexible and high thermal conductivity thin films based on polymer:Aminated multi-walled carbon nanotubes/micro-aluminum nitride hybrid composites[J].Composites Part A-Applied Science and Manufacturing,2012,43(11):1860-1868.)等导热填料进行改善。因此，耐热性能差是制约有机基板应用的主要问题之一。当电子器件的电路进行制造、焊接、修复等操作时，往往处于300℃以上的短时高温状态；另外，某些器件要求工作环境处于长时高温。受到高分子材料特性的限制，目前的有机基板还不能满足高温工作的要求。

陶瓷和金属材料的耐温性能均显著优于塑料。其中，如Al₂O₃、AlN、SiC、BN等陶瓷基板已开展了大量基础研究和应用研究(齐维靖，大功率LED氮化铝陶瓷散热基板的制备[D].南昌大学,南昌,2012.)，但陶瓷的缺点是脆性大，单纯的陶瓷基板不能作为柔性基板使用。金属材料如Cu，Al等可作为电路基板材料，具有化学性能稳定、耐热、可弯曲等突出优点，但金属的缺点是重量大、塑性高而形变回复能力差；此外，金属多为导体，作为基板使用时，必须在其表层镀一层绝缘层，绝缘层与金属基体在受热和冷却过程中易出现“剥离”，影响电路基板的性能稳定性；涂层的制备也增加了工艺成本。因此，研发耐高温、既导热又绝缘、低成本且具有柔性的电路基板是电子行业发展的新需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Si-O-C陶瓷柔性基板的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将连续无机纤维平纹布裁剪成电路基板需求的尺寸，并按照需求厚度进行叠层，形成样品A；

在步骤1)中，所述连续无机纤维可为碳纤维、碳化硅纤维等导热率大于1W(m^-1K^-1)的连续无机纤维，连续无机纤维的直径可为10μm级，单层布的厚度可为0.1～0.3mm。

2)将步骤1)得到的样品A平铺于涂有脱模剂的玻璃平板上，密封后，抽真空，得样品B；

在步骤2)中，所述密封可采用真空袋及真空胶条密封。

3)将有机硅树脂溶于溶剂中，得有机硅树脂溶液C；

在步骤3)中，所述溶剂可采用乙醇等；所述有机硅树脂溶液C的粘度可为0.5～5Pa·s；所述有机硅树脂可采用可溶性固态有机硅树脂，所述可溶性固态有机硅树脂可采用甲基硅树脂等。

4)在保持样品B一端抽真空的状态下，用导管从对面一端导入有机硅树脂溶液C，在真空的作用下浸润纤维布，待全部浸润后，将连通树脂的一端封闭，形成样品D；

5)继续对样品D抽真空，使溶剂在真空的作用下持续挥发，直至树脂因脱除溶剂而定型，定型后停止抽真空，获得板状固体E；

6)将板状固体E置于鼓风烘箱中，以1～3℃/min的速度升温到80～150℃，保温1～10h。有机硅树脂于热空气中的氧气反应，发生交联，形成Si-O-Si键，使其变成不溶不熔的结构，得交联产物F；

7)将交联产物F置于管式炉中，利用N₂或Ar气氛保护，以0.5～2℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温1～3h，而后自然冷却至室温，获得热解产物G，即为Si-O-C陶瓷柔性基板。

本发明采用连续无机纤维为增强体，可溶性固态硅树脂为基体，利用真空袋干法成型技术制备纤维增强树脂基复合材料薄片，再经固化、高温热解，获得耐高温、高强度、低密度、高导热率、柔性大的纤维增强Si-O-C陶瓷薄片，有望用做新型柔性电子器件的电路基板。

本发明具有工艺简单、成本低廉等特点，所制备的Si-O-C陶瓷基板具有耐高温、高强度、低密度、高导热率、高电阻率(绝缘性能好)、柔性大等特点。至今未见利用本发明制备陶瓷柔性基板的报道。

本发明的有益效果是：

(1)利用真空袋干法成型技术和热处理技术制备连续纤维增强Si-O-C陶瓷基板，本发明具有制备技术成熟，原料成本低的特点；

(2)利用本发明制备的Si-O-C陶瓷基板单层仅为0.1～0.3mm；可通过控制纤维织物叠层数来调节基板厚度；在连续无机纤维增强的作用下，基板具有强度高、密度低、柔度大的特点；

(3)该基板的基体材料为Si-O-C陶瓷，具有优良的抗化学腐蚀性能及耐高温性能，可长期承受300～1000℃的高温；

(4)Si-O-C陶瓷具有良好的绝缘性，同时具有良好的导热性能，可满足电路基板材料使用环境的需求。

附图说明

图1为本发明实施例制备的Si-O-C陶瓷基板平铺的光学照片。

图2为本发明实施例制备的Si-O-C陶瓷基板弯曲后的光学照片。

图3为陶瓷基板拉断后断口的表面裂纹形貌扫描电子显微镜照片。

图4为陶瓷基板拉断后断口的断口纤维拔出形貌扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步详细说明。

(1)将单层碳纤维平纹布裁剪成30mm×50mm的单层薄片，厚度为0.15mm，形成样品A；

(2)将样品A平铺于涂有脱模剂的玻璃平板上，采用真空袋及真空胶条将其密封，并在其任意一端抽真空。此时，样品A在真空的压力下被压平，形成样品B；

(3)将固态甲基硅树脂(软化点70℃)溶于按照质量比1︰1溶于乙醇溶剂，获得粘度为3Pa·s的甲基硅树脂的乙醇溶液C；

(4)在保持试样B一端抽真空的状态下，用导管从对面一端导入甲基硅树脂的乙醇溶液C，树脂在真空的作用下浸润纤维布，待全部浸润后，将连通树脂的一端封闭，形成样品D。

(5)继续对样品D抽真空，使溶剂在真空的作用下持续挥发，直至树脂因脱除溶剂而定型。此时，停止抽真空，打开真空袋，获得板状固体E；

(6)将板状固体E置于鼓风烘箱中，以2℃/min的速度升温到80℃，保温5h。获得的甲基硅树脂的交联产物F。

(7)将甲基硅树脂的交联产物F置于管式炉中，利用N₂气氛保护，以1℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，而后自然冷却至室温，获得热解产物G，该产物即为纤维增强Si-O-C陶瓷柔性基板。

本发明实施例制备的Si-O-C陶瓷基板平铺和弯曲后的光学照片参见图1和2，由图1和2可见，陶瓷基板表层致密光滑，用手容易对其进行弯曲，曲面变形均匀、无损伤。

陶瓷基板拉断后断口的表面裂纹和断口纤维拔出形貌扫描电子显微镜照片参见图3和4，由图3和4可见，经过拉伸实验后，表面产生了微裂纹，但由于纤维的存在，裂纹发生了并未贯穿整个基体；此外，断口中纤维呈现明显的“拔出”现象，正是由于微裂纹的偏转和纤维拔出赋予了该材料较大的柔度与韧性。