一种用于增强低频性能的分子筛中空球及其制备方法与流程

本发明涉及一种电声器件吸声材料，具体指一种能够增强电声器件低频性能的分子筛中空球及其制备方法。

背景技术：

在电声器件装置中，在其背部的box空腔中添加多孔材料，可以起到相当于增加腔体体积的效果，从而可以使得电声器件系统表现出更好的低频性能：整体的f₀降低，低频部分的声压值增加。

现有专利中使用的低频改进材料有活性炭、沸石、分子筛、MgO、Al₂O₃、SiO₂等；通常，这些材料都是粉末状，或者通过成型的方式制造成较大的颗粒使用到产品中；如专利CN103098490A中，选用0.1-10微米粒径的沸石粒子，加入粘结剂成型为0.2-0.9毫米的颗粒；这种使用方式由于有胶黏剂的存在，对电声器件的低频性能有所损害。因此，有必要提出一种新的电声器件低频性能改善材料和结构。

技术实现要素：

本发明针对用于改进电声器件低频性能的分子筛结构进行优化研究，从而提供一种分子筛中空球。

为实现上述目的，本发明提出如下方案：

一种分子筛中空球，包括SiO₂、氧化物M_xO_y；所述分子筛中空球Si/M原子比大于50、直径介于10微米-2毫米之间；其中M为Al、Fe、V、Zr、P、B中一种或多种。

优选地，所述分子筛中空球的结构类型包括MFI、MEL、MRE、β、FER中的一种或多种。

优选地，所述分子筛中空球的内外表面间包括联通孔道。

优选地，所述Si/M原子比介于60-200之间。

本发明还提出一种吸声材料，包括本发明所提出的分子筛中空球。

本发明还提出一种分子筛中空球的制备方法，包括以下步骤：

取合适比例的硅源、碱、模板剂、M源、水进行合成。

优选地，所述硅源包括二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶。

优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

优选地，所述模板剂包括有机胺、有机胺盐、或有机碱中的一种或多种。

本发明还提出一种电声器件，包括分子筛中空球或者由分子筛中空球制成的吸声材料。

本发明的有益效果是：通过在电声器件背部的box空腔中添加本发明所提出的分子筛中空球或者由该分子筛中空球制成的吸声材料，可以起到相当于增加腔体体积的效果，从而可以使得电声器件系统表现出更好的低频性能：整体的f₀降低，低频部分的声压值增加。

【附图说明】

图1是本发明实施例1的MFI分子筛中空球的SEM照片。

图2是本发明实施例1的MFI分子筛中空球表面联通孔SEM照片。

图3是本发明实施例1的MFI分子筛中空球XRD测试图谱。

图4是本发明实施例3的MRE分子筛中空球的SEM照片。

图5是本发明实施例3的MRE分子筛中空球的XRD测试图谱。

图6是本发明电声器件的频率响应曲线。

【具体实施方式】

下面结合图1至图6对本发明作详细描述。

分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在骨架外存在着金属阳离子(如Na+，K+，Ca2+，Li+等)，以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛按其骨架类型可分为200多种，如FER、FAU、BEA、MFI等。

分子筛作为多孔吸声材料，应用在电声器件的收容空腔内，能够有效提升器件的低频音效。

通常，分子筛在应用于电声器件中，需要通过添加胶黏剂后进行成型，胶黏剂的使用，会对电声器件的性能产生不利影响；本发明通过制备具有中空球状结构的分子筛直接作为电声器件的吸声材料使用。本发明的分子筛中空球的直径介于10微米-2毫米之间，并且此分子筛中空球的内外表面间有大量的联通孔道存在，空气可以接触到球内部表面，增大了接触面积，有助于进一步提升电声器件的低频性能。

本发明的分子筛中空球可以是MFI、MEL、MRE、β、FER等分子筛结构类型；分子筛中空球的直径10微米-2毫米，＜10微米、使用时包装难度大，且堆积紧密会造成内部气体流通的阻力大，不利于性能发挥；＞2毫米不容易制备中空结构，且中空球的强度较差，易破碎。

本发明的分子筛中空球主要由SiO₂组成，此外还可以同时含有其它氧化物M_xO_y(M可以是Al、Fe、Ti、V、Ge、Zr、P、B等中一种或多种)，且Si/M原子比大于50；＜50会造成吸水率较高，堵塞孔道，性能恶化。

对于制备方法而言，本发明的分子筛中空球可以由硅源(二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨水)、模板剂(季铵盐、季铵碱、己二胺、丁胺、丙胺、异丙胺、乙二胺等有机胺或有机碱中的一种或多种)、M源(根据分子筛中的氧化物定)、水等合成得到。

实施例1：

MFI结构的分子筛中空球，本实施例的制备方法如下：

选用合适的硅源、碱、模板剂、铁源和水进行合成，其中，本实施例中的硅源可以是二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等；碱例如包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等；模板剂，可以是季铵盐、季铵碱、己二胺、丁胺、丙胺、异丙胺、乙二胺等有机胺或有机碱中的一种或多种；铁源可以是氧化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁等。

本实施例合成为Si/Fe比为60、直径40-80μm的MFI结构分子筛中空球，其形貌参见图1，将球破碎后可以看出球有明显的中空结构。参见图2，球表面有大量的通孔存在；该通孔使得空气可以接触到球内部表面，有效增大了接触面积；参见图3，XRD显示分子筛中空球属于MFI结构分子筛。

将此分子筛中空球填充到1cc空腔的测试工装中，测试其声学响应结果如表1所示

表1

实施例2

与实施例1相同，本实施例也是制备MFI结构的分子筛中空球，制备方法与实施例1相同，不同之处在于：金属源采用铝源，比如氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝等；合成Si/Al比为100、直径200-300 um的MFI结构分子筛中空球。

将此分子筛中空球填充到1cc空腔的测试工装中，测试结果如表2所示：

表2

实施例3

MRE结构的分子筛中空球，制备方法如下：

用硅源、比如二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等，碱、比如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，模板剂、比如季铵盐、季铵碱、己二胺、丁胺、丙胺、异丙胺、乙二胺等有机胺或有机碱中的一种或多种，Al源、比如氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝等，和水合成Si/Al比为80、直径40-80um的MRE结构分子筛中空球，其形貌和XRD图谱图4和图5所示。将球破碎后可以看出球有明显的壳结构、参见图4；XRD显示分子筛中空球属于MRE结构分子筛，参见图5。

将此分子筛中空球填充到1cc空腔的测试工装中，测试结果如表3所列：

表3

测试结果表明：在电声器件背部的box空腔中添加这种材料后可以起到相当于增加腔体体积的效果，从而可以使得电声器件系统表现出更好的低频性能：整体的f₀降低，低频部分的声压值增加。

实施例4

MEL结构的分子筛中空球，制备方法如下：

用硅源、比如二氧化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶等，碱、比如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，模板剂、比如季铵盐、季铵碱、己二胺、丁胺、丙胺、异丙胺、乙二胺等有机胺或有机碱中的一种或多种；铝源、比如氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝等，和水合成Si/Al比为200、直径300-500um的MEL结构分子筛中空球。

将此分子筛中空球填充到1cc空腔的测试工装中，测试结果如表4所示：

表4

在以上各实施例中，F₀值指的是电声器件在自由声场中低频段阻抗值达到最大值时所对应的频率，Q值则反映了电声器件在F₀附近的振动系统的阻尼状态，是决定电声器件低频特性的重要参数。

参见图6，图中A线条表示无添加本发明分子筛或者吸声材料的测试曲线、B线条表示添加有本发明分子筛中空球的测试曲线。测试结果表明：在电声器件背部的box空腔中添加这种材料后可以起到相当于增加腔体体积的效果，从而可以使得电声器件系统表现出更好的低频性能：整体的f₀降低，低频部分的声压值增加。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。