利用低分子有机物制备形貌可控的赤铁矿的方法与流程

文档序号:12635360阅读:712来源:国知局
利用低分子有机物制备形貌可控的赤铁矿的方法与流程

本发明涉及无机材料生产技术,具体地指一种利用低分子有机物制备形貌可控的赤铁矿的方法。



背景技术:

铁氧化物具备的优良催化特性和电磁性能使其在光、电、磁、催化及医药等领域应用广泛。α-Fe2O3赤铁矿是一种具有2.1eV光带能隙的n-型半导体材料,在磁学设备、颜料、催化剂、气敏材料、水的光氧化和光催化氧化的光电阳极材料、水及土壤环境中污染物吸附和降解等领域具有一定的应用前景。

目前,制备赤铁矿的方法多为由表面活性剂和改性剂参与的水/溶剂热反应。其中,以FeCl3和NaOH为反应源,以乙醇水溶液或其它有机溶剂为反应溶剂,180℃水热反应10h可得边长为20nm左右的赤铁矿立方体,溶剂的类型影响合成产物形貌(Liang,X.;Wang,X.;Zhuang,J.;Chen,Y.;Wang,D.;Li,Y.,Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals.Advanced Functional Materials 2006,16(14),1805-1813);以FeCl3与碱源CH3COOK或NaOH在[bmim]Cl和水的混合溶剂中150℃水热反应8h,可分别得到赤铁矿圆球体颗粒聚集体和立方体赤铁矿,产物尺寸可以通过改变反应溶剂中有机溶剂比例予以控制(Lian,J.;Duan,X.;Ma,J.;Peng,P.;Kim,T.;Zheng,W.,Hematite(α-Fe2O3)with Various Morphologies:Ionic Liquid-Assisted Synthesis,Formation Mechanism,and Properties.ACS Nano 2009,3(11),3749-3761)。但上述过程中高温高压下赤铁矿的热液合成需要在体积较小的高压釜中进行,单次合成样品产量低,且高温高压反应条件对设备要求高、能耗大,难以满足其广泛应用的需要,此外,反应中有机溶剂的参与会对人类健康和环境造成不良影响。

另外,模板法也是新兴的合成单分散性良好、颗粒尺寸均一、形貌可控赤铁矿的方法之一。其充分浸渍SiO2模板于FeSO4溶液中,于900~1200℃不同温度下煅烧4h后以NaOH溶液去除SiO2模板,得到分散性良好,粒径尺寸在4~50nm不同类型(α,β,γ,ε)的Fe2O3圆球体(Sakurai,S.;Namai,A.;Hashimoto,K.;Ohkoshi,S.-i.,FirstObservation of Phase Transformation of All Four Fe2O3Phases(γ→ε→β→α-Phase).Journal of the American Chemical Society 2009,131(51),18299-18303)。然而,上述方法结合了模板法和高温煅烧法,是高温条件下的相转化合成过程,合成过程中需要制备模板、去除模板及高温处理,存在工艺复杂且能耗高的问题。

化学沉淀法也是合成赤铁矿常见的方法,通常先水解合成弱晶质铁氧化物水铁矿,而后转化过程生成晶质铁氧化物,一般赤铁矿多形成于强酸性(pH<3)与弱碱性(pH为7~8)环境中,而针铁矿常形成于弱酸性(pH为3~6)与强碱性(pH为10~14)条件下。由于Fe(II)与水铁矿表面Fe(III)发生的电子转移作用可以疏松水铁矿的结构或促进其溶解,而Fe(II)可进一步通过催化溶解再结晶和催化固相转化来促进赤铁矿的形成。近几年,Fe(II)对晶质氧化铁形成与转化的影响备受关注。因此,Fe(II)催化合成铁氧化物的方法被逐渐提出,反应条件,如:温度和pH的不同可导致Fe(II)形态不同,其催化作用机理也不同,研究表明Fe(II)存在条件下,FeCl3和NaOH反应后于100℃条件下老化数小时,在磷酸根或磷酸二氢根作为添加剂的条件下合成得到粒径为60~80nm的圆球状赤铁矿(Liu,H.;Wei,Y.;Li,P.;Zhang,Y.;Sun,Y.,Catalytic synthesis of nanosized hematite particles in solution.Materials Chemistry and Physics 2007,102(1),1-6)。上述方法虽能快速催化合成赤铁矿,但为了防止Fe(II)曝露于空气中被氧化,反应过程须在N2保护条件下进行,反应条件苛刻,不便于操作。



技术实现要素:

本发明的目的就是要提供一种利用低分子有机物制备形貌可控的赤铁矿的方法,该方法制备效率高,在弱酸性、中性和强碱性条件下均可制备出纯相、尺寸分布均一且形貌可控的赤铁矿(α-Fe2O3)。

为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种利用低分子有机物制备形貌可控的赤铁矿的方法,包括以下步骤:

1)往Fe3+浓度为0.1~1mol/L的可溶性铁盐溶液中逐滴加入1~6mol/L的碱液,碱液滴加至溶液pH值为4~11;

2)往步骤1)所得产物中加入含羟基的低分子有机物,所述含羟基的低分子有机物按与Fe3+的摩尔比例为0.5~4:100的量加入;

3)往步骤2)所得产物中加入碱液,调节pH值至4~11;

4)将步骤3)所得产物进行高温老化,然后冷却后离心分离出的固体沉淀物即为所述形貌可控赤铁矿颗粒。

进一步地,所述含羟基的低分子有机物为含羟基的低分子有机酸。

进一步地,所述含羟基的低分子有机物为含羟基和羧基的低分子有机酸,且所述含羟基和羧基的低分子有机酸中羧基基团个数与羟基基团个数的差值<3。

进一步地,所述含羟基的低分子有机物为酒石酸、苹果酸或葡萄糖。

进一步地,所述步骤2)中,所述含羟基的低分子有机物按与Fe3+的摩尔比例为0.5~3:100的量加入。

进一步地,所述步骤4)中,将步骤3)所得产物在100~120℃温度下油浴老化5~30h。

进一步地,所述步骤1)中,所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或多种。

进一步地,所述酒石酸按与Fe3+的摩尔比例为1~3:100的量加入。

进一步地,所述苹果酸按与Fe3+的摩尔比例为0.5~1:100的量加入。

更进一步地,所述步骤3)中,所述碱液采用0.1~0.5mol/L的碱金属离子的碱溶液。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

其一,现有化学沉淀法合成赤铁矿的过程中,为了防止Fe(II)曝露于空气中被氧化,反应过程须在N2保护条件下进行,制备条件苛刻。而本发明采用含羟基的低分子有机物作为还原剂还原Fe(III)持续生成Fe(II),既解决了Fe(II)曝露于空气中被氧化的问题,同时也不需要反应时通N2保护,简化了操作程序,降低了生成成本,且易于实现大批量合成目标产物,大幅提高了制备效率。

其二,本发明提供了一种在含羟基的低分子有机物存在条件下,化学沉淀一次快速合成大量结晶度良好、尺寸分布均一具有单分散性且形貌可控的纯相赤铁矿的方法;且本发明能够在常压条件下快速、大量合成形貌可控的赤铁矿。其中,含羟基的低分子有机物中所含羟基数量越多,其可控合成的形貌越多,合成的酸碱性条件限制越少。而且,随着含羟基的低分子有机物用量的增加,赤铁矿逐渐改变形貌,从而可有针对性地对不同形貌的赤铁矿的相应性能加以利用。

其三,现有技术中,赤铁矿多形成于强酸性(pH<3)与弱碱性(pH 7-8)环境中,而针铁矿常形成于弱酸性(pH 3~6)与强碱性(pH 10~14)条件下。而本发明采用含羟基的低分子有机物可在pH为4~11的弱酸性、中性和强碱性等条件下均可制备纯相、尺寸分布均一、形貌可控的赤铁矿,大幅拓宽了该赤铁矿制备方法的应用范围。已制备出纯相、粒度均一的球状、椭球状或玉米棒状赤铁矿材料对亚甲基蓝等环境污染物有很好的降解效果,在废水、废气、土壤污染等领域有可观应用价值。

其四,现有模板法制备赤铁矿材料时需去除模板、高温处理,程序复杂且能耗较高。而本发明采用的模板剂实质上是有机物中的一种官能基团,不存在去除模板程序,同时也还能起到还原剂的作用。含羟基的低分子有机物的羟基在赤铁矿制备中可作为离子配位体和电子转移的通道,加速铁氧化物表面氧化态Fe(III)离子的分离,进而促进Fe(II)离子与Fe(III)离子(或铁氧化物初级晶核)间的电子转移过程,可提高铁氧化物的转化速率。

附图说明

图1为实施例1和对比例1中添加0~3%L-TA pH7条件下制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1和对比例1添加0~3%L-TA pH7条件下制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图3为实施例2添加1%L-TA pH4-11条件下制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为实施例2添加1%L-TA pH4-11条件下制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图5为实施例3和对比例2添加0~2%MA pH7条件下制备产物的X射线衍射(XRD)图谱。

图6为实施例3和对比例2添加0~2%MA pH7条件下制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图7为实施例4添加0.5%MA pH4-11条件下制备产物的X射线衍射(XRD)图谱(100℃、反应时间20h)。

图8为实施例4添加0.5%MA pH4-11条件下制备产物的扫描电子显微镜(SEM)图片(100℃、反应时间20h,a:pH=4.0,b:pH=6.0,c:pH=8.0,d:pH=10)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明,便于更清楚地了解本发明,但它们不对本发明构成限定。

实施例1:(0.5~3%L-TA,pH为7)

称取一系列12.000gNaOH溶解于50ml蒸馏水中配置6mol/L NaOH溶液,称量6.750g FeCl3·6H2O于500ml塑料瓶中(可以用硝酸铁或硫酸铁替代FeCl3·6H2O),加入约200ml蒸馏水,磁力搅拌条件下逐滴滴加6M NaOH溶液至该体系中直至pH约为7时,按L-酒石酸(L-TA)与Fe3+摩尔比例为0.5%、1%、1.5%、2%、3%,分别加入0.019g、0.038g、0.056g、0.075g、0.113g L-酒石酸,以0.1mol/L NaOH溶液将体系pH值调回7,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化10h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,40℃条件下烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

对比例1(0~0.25%及5%L-TA,pH为7)

称取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中配置6mol/L NaOH溶液,称量6.750g FeCl3·6H2O于500ml塑料瓶中,加入约200ml蒸馏水,磁力搅拌条件下逐滴滴加6M NaOH溶液至该体系中直至pH约为7时,按L-酒石酸(L-TA)与Fe3+摩尔比例为0、0.25%,5%分别加入0、0.009g,0.18gL-酒石酸,以0.1mol/L NaOH溶液将体系pH值调回7,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化10h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,40℃条件下烘干后碾磨过筛即可。

实施例1和对比例1结果表明,适量的L-TA添加量能够促进结晶良好的赤铁矿形成,低于0.5%或高于4%的L-TA添加量均不利于赤铁矿的形成。1%L-TA添加量条件下形成的赤铁矿结晶最好。

分别采用X-射线衍射(Bruker D8 ADVANCE,Germany),扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390LV,Japan NTC)表征合成产物的矿物类型及形貌特点。

实施例1和对比例1中得到的产物在2θ角为10~80°范围内的XRD图谱(如图1所示)与标准衍射图谱No.72-0469相吻合,表明合成产物为纯相赤铁矿;如图2所示,对比例1中L-TA添加量为0.25%时合成产物为细小颗粒的团聚体(如图2a所示);实施例1中L-TA添加量为0.5%时,产物呈玉米棒状(直径50~100nm、长度100~150nm)(如图2b所示);实施例1中L-TA添加量为1.0%时,产物粒径较均一、仍呈玉米棒状(直径为100~150nm、长200~300nm),较添加量为0.5%时的产物颗粒大,长径比增加(如图2c所示);而当实施例1中L-TA添加量为1.5%时部分赤铁矿玉米棒状颗粒生长受到抑制(如图2d所示);当L-TA添加量为2.0%时,颗粒呈不规则形状(如图2e所示);添加量增加到3.0%时,产物为弱晶态水铁矿,形貌为片状聚集体(如图2f所示);添加量增加到5.0%时,不利于赤铁矿的形成。

实施例2:(1%L-TA,pH为4~11)

按L-酒石酸(L-TA)与Fe3+摩尔比例为1.0%,称取12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中配置得到6mol/L NaOH溶液,分别称量6.750g FeCl3·6H2O于7个500ml塑料瓶中,加入约200ml蒸馏水,配置一系列FeCl3溶液,磁力搅拌条件下向溶液中逐滴滴加6M NaOH溶液直至体系pH达到目标值,即pH分别为4、5、6、8、9、10、11,后加入0.038g L-酒石酸,以0.1mol/L NaOH溶液将体系pH值调回初始目标值,即pH分别为4、5、6、8、9、10、11,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化10h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,于40℃条件下烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

表征方法同实施例1。

本实施例中除pH为8和pH为9的产物外,其它产物的XRD图谱均与实施例1中pH为7的产物的XRD图谱一致,即合成产物为均相的赤铁矿(如图3所示)。如图4所示,pH为4时产物形貌已呈现出棒状颗粒雏形(如图4a所示);pH为6时产物为结晶度良好、粒径大小分布均一的玉米棒状颗粒(如图4b所示),与实施例1中pH为7时产物的形貌一致;pH为8时,颗粒呈不规则形状(如图4c所示);pH为11时产物为结晶度良好、粒径大小分布均一且分散性良好的类球体形貌(如图4d所示)。

实施例3:(0.5~2%MA且pH为7)

称取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中配置6mol/L NaOH溶液,称量6.750g FeCl3·6H2O于500ml塑料瓶中,加入约200ml蒸馏水,磁力搅拌条件下逐滴滴加6M NaOH溶液至该体系中直至pH约为7时,按苹果酸(MA)与Fe3+摩尔比例为0.5%、1%、1.5%、2%,分别加入0.017g、0.034g、0.05g、0.067g苹果酸,以0.1mol/LNaOH溶液将体系pH值调回7,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化20h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,40℃条件下烘干后碾磨过筛即可得赤铁矿产物。

对比例2(0~0.25%MA且pH为7)

称取一系列12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中配置6mol/L NaOH溶液,称量6.750g FeCl3·6H2O于500ml塑料瓶中,加入约200ml蒸馏水,磁力搅拌条件下逐滴滴加6M NaOH溶液至该体系中直至pH约为7时,按苹果酸(MA)与Fe3+摩尔比例为0、0.25%,分别加入0、0.008g苹果酸,以0.1mol/L NaOH溶液将体系pH值调回7,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化20h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,40℃条件下烘干后碾磨过筛即可。

表征方法同实施例1。

对比例2中MA添加量为0.25%时主要是赤铁矿衍射峰,有少量针铁矿(110)晶面的衍射峰;实施例3中MA添加量为0.5%时均为纯赤铁矿衍射峰(JCPDS 72-0469),而且峰强较强,结晶性较好;当实施例3中MA添加量增加为1.0%时,仍为纯赤铁矿衍射峰,但峰强减弱;随添加量进一步增加为1.5%时,衍射峰数量减少,仅有少量微弱针铁矿和赤铁矿衍射峰形成;当MA添加量增加到2.0%时,产物为弱晶质的水铁矿。上述结果表明适量苹果酸的加入能明显促进赤铁矿的形成,在0.5%时赤铁矿衍射峰峰强最强,结晶度最好(如图5所示)。合成的赤铁矿产物为100~150nm的圆球状,结晶度良好、粒径大小分布均一(如图6所示)。

实施例4:(0.5%MA,pH为4~11)

按苹果酸(MA)与Fe3+摩尔比例为0.5%,称取12.000g NaOH溶解于50ml蒸馏水中配置得到6mol/L NaOH溶液,称量6.750g FeCl3·6H2O于500ml塑料瓶中,加入约200ml蒸馏水,配置一系列FeCl3溶液,磁力搅拌条件下向溶液中逐滴滴加6M NaOH溶液直至体系pH达到目标值,即pH分别为4、5、6、7、8、9、10、11,后加入0.017g苹果酸,以0.1mol/L NaOH溶液将体系pH值调回初始目标值,即pH分别为4、5、6、7、8、9、10、11,以蒸馏水定容至250ml,使体系最终Fe3+浓度为0.1M。搅拌均匀后,于已加热至100℃的油浴锅内老化20h。冷却后离心分离出固体沉淀物,去离子水洗涤数次至电导率<20μS/cm,于40℃条件下烘干后碾磨过筛即可。

表征方法同实施例1。

本实例结果表明初始pH≤7.0时产物XRD图谱的衍射峰均为赤铁矿衍射峰,产物为纯赤铁矿;当初始pH≥8.0时产物XRD图谱的衍射峰均含有赤铁矿和针铁矿衍射峰,产物均为赤铁矿和针铁矿复杂相(如图7所示)。如图8所示,而初始pH≤7.0时产物均为直径100~150nm圆球,形貌和尺寸基本不变,粒径均一、分散性好(如图8a和8b所示);而pH≥8.0时,产物为圆球状赤铁矿和短棒状针铁矿的混合态(如图8c和8d所示)。

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