一种煤矸石燃烧合成β‑SIALON基复合粉体的方法与流程

本发明属于矿产综合利用制备高性能材料技术领域，特别涉及燃烧合成制β-SIALON基复合粉体的方法。

背景技术：

SIALON是上个世纪七十年代发现的一种固溶体，是由硅(Si)、铝(Al)、氧(O)、氮(N)组成的化合物。SIALON结构以六方晶体的Si₃N₄作为其结构基础，A1与O原子共同作用形成化学键，取代Si₃N₄晶体结构中的Si-N键，最终形成SIALON。SIALON具有极好的抗热震性、抗氧化性、抗侵蚀性和抗高温蠕变性，是一种优良的耐火材料，随着科学技术的不断进步与需求，β-SIALON突出的材料性能满足了其在高温工业、建材、汽车、航天、冶金、石化等领域的应用，例如制成模具、耐火材料、引擎、轴承、切削工具、喷嘴等材料。因此，SIALON材料的制备方法得到了世界范围的普遍研究与探索。

目前合成SIALON材料的方法主要有如下三种：

直接合成法以纯物质Si₃N₄、Al₂O₃、AlN和SiO₂为原料，以N₂作为保护气氛，经高温化合反应合成SIALON。当Si-Al-O-N体系中加入一定量的金属氧化物时，可以得到不同物相组成的α-SIALON、β-SIALON以及多相复合SIALON。采用直接合成法制取SIALON材料如发明专利“一种原位合成镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料的方法”（专利号CN200910076060.0），主要以纯化学原料硅、铝为还原剂还原氮化合成镁阿隆/β-赛隆复相陶瓷材料，具有能够合成单相镁阿隆材料或β-赛隆材料的优点，但这种方法制备成本较高、能耗大，对设备要求高，不适于大规模生产。

碳热还原氮化法以碳为还原剂，在原料中加入氧化铝和硅、铝原料等，在1350℃到1650℃常压流动氮气下烧结，制备SIALON材料，称为碳热还原氮化法。如发明专利 “一种利用粉煤灰制备β-SiAlON 复相材料的方法”（ 专利号CN201410102599.X）利用粉煤灰以碳热还原氮化制备β-SIALON复相材料，在氮气气氛下1450～1550℃烧结4～6小时制取β-SIALON 复相材料。此种方法的优点是使用了廉价低廉的粉煤灰为原料，也制取出了β-SiAlON 复相材料，但该方法使用的碳热还原氮化法需要持续的热源加热以补充体系的能量，其能耗相对较高。再如专利号CN201210164383.7的名称“一种亚微米棒状β-Sialon 的合成方法”，该发明以炭黑、硅溶胶、氢氧化铝、氯化铵为原料，添加催化剂Fe₂O₃制成前驱体，把前驱体在一定氮气流中碳热还原氮化制备β-Sialon 粉体。反应温度在1350~1500℃，保温时间2~6 小时此种方法的优点是使用纯化学物质以碳热还原氮化合成的β-Sialon 粉体较为纯净，但合成过程较为复杂，且需要持续热源供应，反应过程中还可能会产生温度梯度。

燃烧合成（Combustion Synthesis）是利用化学反应自身放热制备材料的新技术。其特点为利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源，通过快速自动燃烧波传播的自维持反应得到所需成分和结构的产物。

燃烧合成工艺通过反应物之间自身的放热确保反应持续进行，整个过程几乎不需要外界提供任何能源，并且在几十秒内完成反应，因而是一种倍受关注的合成粉料的方法。采用此工艺已经合成出了一些SIALON粉体，如中国冶金工业部钢铁研究总院韩欢庆等人发明的“一种陶瓷粉的制备方法( CN1055279C)”是在硅粉中添加铝粉和氧化硅或氧化铝或添加氮化铝和氧化铝，采用自蔓延高温合成技术合成β-SIALON粉体，但该专利中未涉及到利用矿山固废物煤矸石等作为反应主要原料制取SIALON粉体。

本发明以矿山固体废弃物煤矸石为原料，采用燃烧合成工艺获得SIALON基复相粉体材料。本发明不仅能够克服传统的碳热还原合成法的浪费能源缺点，而且利用矿山废弃物煤矸石燃烧合成SIALON粉体材料，不仅降低其成本，也能够为煤矸石的高效利用开辟新的技术路线。本发明具有生产效率高、节约能源、设备简单、成本低廉、易于操作等特点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种煤矸石燃烧合成β-SIALON基复合粉体的方法，具体技术方案如下：

一种煤矸石燃烧合成β-SIALON基复合粉体的方法，所述方法是按煤矸石粉：铝粉：β-Si₃N₄粉的质量比为55～85：0～25：0～45称取原料，并将原料置于研磨设备上进行研磨混合处理1～2小时，再将研磨混合物料盛装于石墨料舟内放入燃烧合成反应釜中，对反应釜抽真空后充入氮气，氮气压力控制在5～10MPa内，采用局部电热点火方式点燃引燃剂，引发反应物料的燃烧合成反应；反应完毕后将产物研磨处理，得到六方晶状或柱状形貌的β-SIALON基复合粉体。

进一步的技术方案如下：

所述煤矸石粉的平均粒径为1～100μm。

所述铝粉的纯度大于95%，平均粒径为1～100μm。

所述β-Si₃N₄粉末的纯度大于80%，平均粒径为0.5～100μm。

所述氮气纯度大于99.9%。

所述研磨设备是行星式球磨机、卧式转子研磨机和振动研磨机中的一种。

本发明通过在高压氮气中实施燃烧合成，利用煤矸石粉与添加剂的氮化体系反应释放出大量热能，实现了燃烧合成体系的稳定持续蔓延燃烧反应，并且通过优化工艺参数，合理调控燃烧反应特征，生成的产物为发育较好的六方晶状或柱状形貌的β-SIALON基复合粉体。

与已有技术相比，本方法使用矿山的固体废弃物煤矸石作为主要原材料，与以往采用化学试剂为原料相比成本低廉，同时能够在很大程度上解决矿山煤矸石的环境污染问题。

本方法合成的β-SIALON基复合粉体中主相物质β-SIALON超过85%。

本方法工艺简单，生产周期短，依靠反应自身放热实现合成过程，大量节省能源，降低成本。

本方法整个合成过程从反应布料到获得合成产物，制取时间小于3分钟，且整个合成过程无污染，能够实现从原料到产物的高效利用，适合规模化生产。

附图说明

图1是本发明实施例l中制备的β-SIALON基复合粉体的X射线衍射谱图。

图2是本发明实施例1中制备的β-SIALON基复合粉体的扫描电镜显微照片。

具体实施方式

下面对本发明的的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

平均粒径3μm的煤矸石粉、平均粒径5μm的铝粉（纯度高于95%）、平均粒径5μm的氮化硅粉（纯度高于80%），按质量比60：23：17称取原料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于半圆柱状石墨料舟内，松装密度为0.6g/cm³。在石墨料舟内，将适量钛粉作为引燃剂，真空泵抽真空后，充入高纯氮气至5 MPa。局部点火诱发燃烧合成。反应结束可以得到粉末状或松散的块状产物。X射线衍射和SEM扫描电子显微镜分析结果表明该粉体为六方晶状或柱状形貌的均质β-SIALON基复合粉体。

实施例2

平均粒径8μm的煤矸石粉、平均粒径5μm的铝粉（纯度高于95%），按质量比76：24称取原料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合0.5小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于圆柱状石墨料舟内，松装密度约为0.8g/cm³。在石墨料舟内将适量钛粉作为引燃剂。真空泵抽真空后，真空泵阀关闭，充入氮气至7 MPa。局部点火诱发燃烧合成。反应结束可以得到粉末状或松散的块状产物，经磨细分级等后处理工艺后得到六方晶状或柱状形貌的均质β-SIALON基复合粉体。

实施例3

平均粒径10μm的煤矸石粉、平均粒径5μm的氮化硅粉（纯度高于80%），按质量比55：45称取原料并混合，然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合2小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于圆柱状石墨料舟内，松装密度约为1g/cm³。在石墨料舟内将适量钛粉作为引燃剂真空泵抽真空后，充入高纯氮气至10 MPa。局部点火诱发燃烧合成。反应结束可以得到粉末状或松散的块状产物，经磨细分级等后处理工艺后得到六方晶状或柱状形貌的均质β-SIALON基复合粉体。

本发明实施例l中制备的β-SIALON基复合粉体的X射线衍射谱图、SEM扫描电镜显微照片见附图1和附图2。

上述实施例中原料煤矸石粉与添加剂铝粉和氮化硅粉的配比方案，仅是本发明的较佳实施，并非对本发明的技术方案作出的任何限制，在煤矸石粉：铝粉：β-Si₃N₄粉的质量比为55～85：0～25：0～45范围内其它比例均可达到类似产物效果。根据本发明的技术实施方案对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。