本发明涉及功能性超疏水材料领域，尤其涉及具有防结冰或易除冰的功能性超疏水材料，及其在抑制结冰、有效除冰等方面的应用。
背景技术：
结冰是低温下水发生液固相变的现象，是自然界极其常见的现象。结冰会对人类生产生活产生诸多不良影响，严重时会造成巨大的经济和资源的损失。以2008年年初我国南方部分地区遭受的低温雨雪冰冻天气为例，该次冰雪天气范围广、降温幅度大、持续时间长，导致电网设施遭受严重破坏，陆续发生输电线路倒杆、倒塔、断线等情况，引起大范围的电力供应中断，导致了部分地区长时间停电，路面结冰致使交通阻塞和瘫痪，给工农业生产和人民生活造成了严重影响，直接经济损失达上千亿元。
目前防结冰的方法主要有主动防结冰和被动防结冰两种。其中，主动防结冰，如化学、加热和机械等除冰方法，不仅费时费力而且费用很高。因此在过去十几年里，基于超疏水表面性能的被动防结冰材料的研究受到了极大的关注。超疏水表面由于其极低的表面能和优良的抗水粘附性能，在防结冰材料领域有着广泛的应用。但是，超疏水材料也存在着局限性，主要体现在过低温度下材料会失去疏水性质，在其表面已形成的冰由于与表面粗糙结构粘合，形成机械互锁力，反而对冰在超疏水表面的移除造成更大的困难。因此，在低温下超疏水防结冰材料的可用性受到了质疑。
如何改善超疏水防结冰材料的低温使用性能，是扩展超疏水防结冰材料应用领域的关键，也是解决低温条件下仍然存在的防结冰以及除冰的技术问题的关键。
技术实现要素：
本发明的第一方面是提供一种防结冰或自动除冰材料。
根据本发明，所述防结冰或自动除冰材料，其特征在于包括基底层，基底层上的产热层，产热层上的疏水层。
根据本发明，所述产热层化学接枝于基底层表面，所述疏水层通过疏水化修饰形成于产热层表面。
根据本发明，所述基底层的材料只要具有良好的水浸润性，易于加工就可用作本发明的基底层。所述材料可以是包括但不限于，硅、金属、玻璃、陶瓷或碳材料等。所述基底层可以是包括但不限于硅基底，铝基底，铜基底，碳纸基底，玻璃基底，陶瓷基底等。
根据本发明，为了进一步扩大基底层上产热层的表面积，基底层接触产热层的一面可以在化学接枝产热层之前进行粗糙化处理。所述的粗糙化处理方法，可以是本领域中已知的各种能在固体表面构建毫米、微米甚至纳米粗糙结构的方法，包括但不限于化学刻蚀法、光刻蚀法、模板法、微机械加工法等。
在本发明的一种具体实施方式中，所述的粗糙化是在基底层接触产热层的一面上形成微米柱。
所述微米柱的横截面可以是圆形、椭圆形、正方形、长方形、菱形、梯形、三角形、多边形或不规则形状等。
所述微米柱的高度可以是5-40μm。
优选，所述微米柱在基底层的上述表面上规则排列。
在本发明的一种具体实施方式中，所述微米柱的横截面为正方形，边长为5-20μm；柱高5-40μm；柱心间距为微米柱横截面正方形边长的1.5-5倍，例如可以是2倍、2.5倍、3倍、3.5倍等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述微米柱的横截面为正方形，边长为10μm；柱高20μm；柱心间距为25μm。
根据本发明，所述产热层为太阳光宽谱吸光的纳米线阵列。
根据本发明，所述太阳光宽谱的波长范围为400纳米到2500纳米。
根据本发明，所述太阳光宽谱吸光的纳米线阵列是碳化钨纳米线阵列。
根据本发明，“纳米线”与本领域公知的技术含义相同，是指具有在横向上被限制在100纳米以下，纵横比在5以上，例如50以上，100以上，甚至1000以上的结构。“纳米线阵列”与本领域公知的技术含义相同，是指纳米线排布而成的结构，所述纳米线彼此间可以任何角度或任何方向排布，例如纳米线方向一致的整齐排列，或者呈交错排布，或者呈放射状排布等。
本发明的发明人研究发现，碳化钨纳米线阵列具有减少光反射和增强表面类金属的等离子体共振的性质，因此能够吸光产热，并且具有宽光谱吸光的特点；同时，还能够电流产热，具有在极低电压下(例如10v以下的电压)产热的特点。
根据本发明，所述产热层可以通过吸光产热或者通过电流产热。
当通过吸光产热时，所述产热层优选在一个标准太阳的光谱能量下(1.5amg)，相对环境温度，可以提高防结冰或自动除冰材料的表面温度约10℃及以上，进一步优选约15℃及以上，更优选约20℃及以上。在本发明的一个具体实施例中，所述产热层，相对环境温度，可以提高防结冰或自动除冰材料的表面温度约40℃。
当通过电流产热时，所述产热层优选在10v电压下，相对环境温度，可以提高材料的表面温度约10℃及以上。进一步优选在5v电压下，相对环境温度，可以提高材料的表面温度约10℃及以上。在本发明的一个具体实施例中，所述产热层，在3v电压下，相对环境温度，可以提高防结冰或自动除冰材料的表面温度约40℃。
根据本发明，优选所述疏水层与水的接触角大于120°，更优选与水的接触角大于150°，例如可以是大于160°。优选所述疏水层具有超疏水性能，为超疏水层。
根据本发明，所述疏水层可以是由本领域已知的用于形成疏水层的材料制成，所述材料包括但不限于含氟硅烷(例如为全氟烷基三烷基硅烷，具体可以是全氟癸基三甲氧基硅烷)、聚四氟乙烯等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述防结冰或自动除冰材料包括：硅基底、化学接枝于硅基底上的碳化钨纳米线阵列、疏水化修饰于碳化钨纳米线阵列上的疏水层。
优选所述硅基底接触碳化钨纳米线阵列的一面进行了粗糙化处理。
优选所述的粗糙化是在基底层接触产热层的一面上形成微米柱。
优选所述微米柱在基底层的上述表面上规则排列。
优选所述微米柱的横截面为正方形，边长为5-20μm；柱高5-40μm；柱心间距为微米柱横截面正方形边长的1.5-5倍，例如可以是2倍、2.5倍、3倍、3.5倍等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述微米柱的横截面为正方形，边长为10μm；柱高20μm；柱心间距为25μm。
优选所述疏水层与水的接触角大于150°，例如可以是大于160°，具有超疏水性。
优选所述疏水层的材料为含氟硅烷(例如为全氟烷基三烷基硅烷，具体可以是全氟癸基三甲氧基硅烷)、或聚四氟乙烯。
该具体实施方式的防结冰或自动除冰材料，在一个标准太阳的光谱能量下(1.5amg)，相对环境温度，可以提高材料的表面温度约40℃；在零下35℃，冲击到材料表面的过冷水滴可被迅速弹掉；在零下35℃，已经在材料表面形成的冰，通过太阳辐照，将材料表面倾斜5°，于3分钟内可使冰被快速自动移除。另外，该材料还具有优良的导电性，可在极低的电压(3v)驱动下，达到同样的产热效果，实现防结冰和自动除冰的效果。
本发明的第二个方面是提供所述防结冰或自动除冰材料的制备方法。
根据本发明，所述制备方法包括以下步骤：提供基底层，在基底层上形成产热层，在产热层上形成疏水层。
根据本发明，可以对基底层做进一步处理，例如粗糙化处理，以进一步增大产热层附着的基底层的表面积。所述的粗糙化处理方法可以是本领域中已知的各种能在固体表面构建毫米、微米甚至纳米粗糙结构的方法，例如，化学刻蚀法、光刻蚀法、模板法、微机械加工法等。
根据本发明，所述产热层为碳化钨纳米线阵列，形成碳化钨纳米线阵列的方法是在基底层表面形成氧化钨纳米线阵列，进一步通过高温碳化得到碳化钨纳米线阵列。
根据本发明，形成氧化钨纳米线阵列的方法可以是水热法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述水热法包括如下步骤：将钨酸粉末和过氧化氢溶液加入水中溶解，调节体系的ph为0.5-2，加入无水硫酸钠和基底层，加热反应。
根据本发明，可采用本领域中常用的酸，包括但不限于盐酸、硫酸或硝酸等，将水热反应体系的ph值调节到0.5-2。
根据本发明，加热反应的温度范围可以为160°-200°，例如可以是170°，180°，或190°等。
根据本发明，所述高温碳化的碳源可以是本领域中已知的各类碳源，包括但不限定于三聚氰胺、苯胺或乙二胺等。
根据本发明，所述高温碳化在惰性气氛下进行，例如氩气、氮气或氦气。
根据本发明，所述高温碳化的温度为800℃-1100℃，例如900℃、950℃、1000℃。
根据本发明，形成疏水层的方法可以是本领域中已知的将疏水层材料修饰到粗糙表面上的方法，例如气相沉积法，等离子体聚合法，高温烧结法等。
在本发明的一个具体实施方式中，采用气相沉积法将含氟硅烷修饰到碳化钨纳米线阵列上，形成疏水层。
在本发明的另一个具体实施方式中，采用浸泡聚四氟乙烯分散液后高温(例如350℃)烧结的方法，在碳化钨纳米线阵列上形成疏水层。
本发明的第三个方面是提供所述防结冰或自动除冰材料在防结冰或自动除冰中的应用。
根据本发明，疏水层表面下的碳化钨纳米线阵列产热层，可以在例如太阳光照射或者通入电流的情况下产热，从而使疏水层能保持较高的温度，有利于疏水层在环境温度较低时，保持疏水或超疏水的性质，进而达到在低温下仍能防结冰或自动除冰的目的。
本发明的第四个方面是提供所述防结冰或自动除冰材料在制备防结冰或自动除冰体系中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的目的在于解决现有疏水和超疏水技术在防结冰领域应用上的缺陷，提供有效的，绿色节能的解决方案。
本发明提供的防结冰或自动除冰材料，在自然环境下可以利用太阳能产热，通过材料的产热性能和超疏水性能的结合，提高了超疏水防结冰材料在低温环境下的应用性能，实现了更先进的防结冰和自动除冰材料。此外，该材料还可在极低电压下产热，即便户外缺少阳光也可实现低能耗替代产热，而达到防结冰和自动除冰的效果。
本发明的防结冰或自动除冰材料在航空航天，太阳能电池，电力设施等领域都有着实际的应用价值。
附图说明
图1硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料的x射线衍射谱图；
图2硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料的扫描电子显微镜图像及硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的接触角表征；
图3硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料在一个标准太阳的光谱能量下的表面温度升温曲线图，图中“样品”指代硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料；
图4硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料在400纳米到2500纳米范围内的吸光度测量图，图中“样品”指代硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料；
图5硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的防冻雨性能演示照片。其中，上面两张照片为在无阳光辐照下，冲击材料表面的水滴结冰的图像；下面两张照片为在阳光辐照后，冲击材料表面的水滴弹起的图像，实验的环境温度为零下35℃；
图6硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的光产热-除冰性能演示照片，冲击材料表面的水滴结冰之后，通过阳光辐照约3分钟，冰可被自动移除，实验的环境温度为零下35℃；
图7硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的电产热-除冰性能演示照片，冲击材料表面的水滴结冰之后，对材料通入约1分钟的直流电源(电压为3v)，冰可被自动移除，实验的环境温度为零下35℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，实施例不能作为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员理解，任何在本发明基础上所作的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
以下实施例所用化学试剂都是常规试剂，均可商购获得。
实施例1
在硅基底上合成碳化钨纳米线阵列
水热合成氧化钨纳米线阵列：将0.5g钨酸粉末加入20ml去离子水中，再加入8ml30％过氧化氢溶液，95℃磁力搅拌3小时。将溶液加入聚四氟乙烯反应釜，加入115微升盐酸、0.20g无水硫酸钠和硅片基底(2厘米×2厘米，表面粗糙化处理为微米图案：正方形柱子，长宽为10μm，高20μm,柱心间距25μm)，密封。在180℃烘箱反应12小时。取出洗净干燥，得到硅基底/氧化钨纳米线阵列两层结构的材料。
碳化：在磁舟中放入2g三聚氰胺，放上上述硅基底/氧化钨纳米线阵列，水平放入管式炉。在氩气气氛中900℃反应6h，取出。所得样品即为硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料。
对硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料进行化学组成及表面形貌确证，实验结果见图1和图2。图1x射线衍射谱图证明了硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料的化学组成，通过比较标准峰位，得出碳化钨为纳米线阵列层的主要成分；图2扫描电子显微镜图像表明了材料中碳化钨纳米线阵列材料的表面形貌特征。
实施例2
硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料的疏水化处理
将实施例1制备的硅基底/碳化钨纳米线阵列两层结构的材料置于真空干燥器中，干燥器中加入20微升1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷(纯度：97％)，抽真空后置于90℃的烘箱中，两个小时后取出样品，冷却，得到硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料。
将水滴加到硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料表面，测试疏水材料的接触角为157.1°。图2中左上角插图，显示了硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的接触角测试图片。
本实施例所制备的硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料用于以下各实施例中。
实施例3
硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的阳光产热性能
将实施例2制备的硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料放置在室温环境中，在一个标准太阳的光谱能量下(1.5amg)，测试材料表面的温度数据，以石墨片材(2厘米×2厘米)作为对比样。
使用红外热成像仪测试材料表面的温度与辐照时间的变化曲线，实验结果如图3。在辐照约80秒后，样品和石墨对比样的表面温度均开始升高，随着辐照时间的延长，样品和石墨对比样的表面温度逐渐增高，样品的升温速度高于石墨对比样。在辐照约350秒后，样品和石墨对比样的表面温度趋于稳定。样品表面的最高温度约为66℃，石墨对比样表面的最高温度约为57℃。
此外，通过可见-红外吸收光谱仪，测得样品在400纳米到2500纳米范围内，相比石墨对比样有更强的吸光度，并且对比微米图案化硅基底的吸光度后，可以确认，对太阳光谱范围的光吸收由碳化钨纳米线阵列吸光层作用，结果见图4所示。
实施例4
硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的防冻雨性能
将硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料置于零下35℃的环境下，等待材料表面温度稳定后，将体积为15微升的过冷水滴(温度为0℃)距离材料表面10厘米的垂直高度滴下，分别在没有阳光辐照和有阳光辐照的条件下，观察水滴在硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料表面的结冰行为。
实验结果见图5所示。在没有阳光辐照的条件下，由于材料表面温度很低，落在材料表面的过冷水滴对材料表面的粘附力较大，无法从材料表面弹起；在阳光辐照(1.5amg)3分钟后的条件下，再滴加水滴，水滴溅落到材料表面时，可以在从材料表面弹走。
实施例5
硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的光热除冰性能
将硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料置于零下35℃的环境下，等待材料表面温度稳定后，将体积为15微升的过冷水滴(温度为0℃)距离材料表面10厘米的垂直高度滴下，等待20分钟，水滴结冰并且温度稳定。对材料表面进行阳光辐照(1.5amg)约3分钟，观察材料表面的结冰变化。
测试结果如图6所示，在阳光辐照约3分钟后，材料表面温度升高，冰与材料表面接触的界面因冰融化而形成界面水层，当材料从水平位置略微倾斜5°角，冰自动地在略微倾斜的材料表面滑移，并最终滑落而从材料表面移走。
实施例6
硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料的电热除冰性能
将硅基底/碳化钨纳米线阵列/疏水层三层结构的材料置于零下35℃的环境下，等待材料表面温度稳定后，将体积为15微升的过冷水滴(温度为0℃)距离材料表面10厘米的垂直高度滴下，等待20分钟，水滴结冰并且温度稳定。对材料表面通入直流电源(电压为3v)，约1分钟，观察材料表面的结冰变化。
测试结果如图7所示，在通入直流电源约1分钟后，材料表面温度升高，冰与材料表面接触的界面因冰融化而形成界面水层，当材料从水平位置略微倾斜5°角，冰自动地在略微倾斜的材料表面滑移，并最终滑落而从材料表面移走。
以上实施例充分证明，以碳化钨纳米线阵列作为太阳光宽谱吸收体，可以获得比石墨作为黑体吸收体更高的产热效率，由此形成的微纳复合结构的疏水涂层表面，可以通过光热或电热的方式获得高的表面温度，从而有效的发挥超疏水表面的优势，达到防结冰，以及易除冰的目的。