本发明涉及耐火材料领域，尤其涉及一种vod炉用无铬镁质复合砖及其制备方法。
背景技术：
炉外精炼用耐火材料，包括焦油烧成镁白云石砖和镁碳砖，优质预反应镁铬砖和电熔再结合镁铬砖。研究发现，钢包在烘烤和停歇期间，含碳衬砖的表面脱碳严重，导致内衬迅速损毁。而镁铬砖的使用因其具有非常好的抗侵蚀性和抗剥落性，有效的改善了精炼炉衬砖的性能及使用寿命。
但是含cr2o3镁铬砖在氧化环境下，其中个的三价cr会部分转化为对环境有危害的六价铬，六价铬是毒性很强的环境重金属污染物，在自然界中不能被分解，已被国际癌症研究机构认为具有强致癌物。
开发应用无铬砖是解决六价铬污染最根本、最永久的办法。mgo-al2o3系、mgo-cao系、mgo-sio2系、mgo-zro2系等都是非常有前景的碱性品种。
无铬砖的开发和应用，在六价铬污染危害最重的区域—水泥行业已经取得明显成果，镁尖晶石砖、mgo—cao系制品取得的市场占有率最大，在玻璃窑蓄热室、石灰窑等也有明显进展。在冶金行业遇到的困难较大些,在温度高、热冲击大、渣侵严重的二次精炼炉，特别是在重有色冶金炉中,耐火材料受到镁橄榄石渣的严重侵蚀，开发有效的无铬砖任重道远。因此，在积极推行无铬化的同时，减少、预防镁铬砖生产、使用中的危害仍是重要课题。
目前，烧成镁铬砖在vod钢包普遍使用，个别钢厂采用不烧铝镁尖晶石砖，但使用寿命都不太理想。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种vod炉用无铬镁质复合砖及其制备方法，先将大结晶镁砂与氧化钇、硅酸二钙在1550℃左右的温度下进行烧结，通过预烧结的方法先制备出高温力学性能高的预制备料，并将不同颗粒级配的预制备料作为修补料的骨料，同时采用电熔氧化锆、煅烧氧化铝作为添加剂，制作出不烧无铬镁质复合砖，代替现有的烧成镁铬砖使用，避免镁铬砖对环境的污染，同时提高vod炉用耐火材料的热震稳定性及高温抗折强度，保证vod炉的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂51-93份；
配料：煅烧氧化铝超微粉3-7份、氧化钇1-2份、硅酸二钙3-5份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉3-7份；
结合剂：2-4份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料10-15份，1mm＜粒度≤3mm的原料20-35份，0＜粒度≤1mm的原料15-30份，200目的原料10-20份；
5)先将步骤4)中得到的3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中得到的200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明的制备方法是先将大结晶镁砂与氧化钇在1550℃左右的温度下进行烧结，制成不烧无铬镁质复合砖的预制备料，存在于预制备料中的复合稀土氧化物有利于提高镁质耐火材料的高温抗折强度，可使耐火材料具有良好的高温力学性能，有效提高材料的热震稳定性。
2)硅酸二钙与氧化钇反应生成的部分稀土硅酸盐相会进入方镁石晶粒中，增加砖体的稳定性和致密性，可进一步提高无铬镁质复合砖高温力学性能。同时硅酸二钙作为稳定剂在高温的工作环境下可促进修补料的烧结。
3)将不同颗粒级配的预制备料作为主要原料，并采用电熔氧化锆、煅烧氧化铝作为添加剂，制作不烧无铬镁质复合砖，使用时在高温的工作环境下与煅烧氧化铝生成镁铝尖晶石；同时电熔氧化锆的加入可以有效提高不烧无铬镁质复合砖的热震稳定性和抗化学侵蚀性。
4)本发明的无铬镁质复合砖代替镁铬砖使用，可避免镁铬砖对环境的污染。
5)采用酚醛树脂与硅酸钠的混合物作为结合剂，可使成品砖具有较好的结合性能，相比单独使用酚醛树脂具有良好的环保作用。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进一步说明：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂51-93份；
配料：煅烧氧化铝超微粉3-7份、氧化钇(y2o3)1-2份、硅酸二钙3-5份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉3-7份；
结合剂：2-4份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料10-15份，1mm＜粒度≤3mm的原料20-35份，0＜粒度≤1mm的原料15-30份，200目的原料10-20份；
5)先将步骤4)中得到的3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中得到的200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；加入前结合剂需在30℃-50℃的温度下进行预热；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例1：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂51份；
配料：煅烧氧化铝超微粉3份、氧化钇(y2o3)1份、硅酸二钙3份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉3份；
结合剂：2份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料10份，1mm＜粒度≤3mm的原料20份，0＜粒度≤1mm的原料15份，200目的原料10份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例2：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂93份；
配料：煅烧氧化铝超微粉7份、氧化钇(y2o3)2份、硅酸二钙5份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉7份；
结合剂：4份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料15份，1mm＜粒度≤3mm的原料35份，0＜粒度≤1mm的原料30份，200目的原料20份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例3：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂54份；
配料：煅烧氧化铝超微粉4份、氧化钇(y2o3)1份、硅酸二钙4份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉4份；
结合剂：3份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料11份，1mm＜粒度≤3mm的原料21份，0＜粒度≤1mm的原料16份，200目的原料11份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例4：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂67份；
配料：煅烧氧化铝超微粉5份、氧化钇(y2o3)2份、硅酸二钙4份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉5份；
结合剂：2-4份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料13份，1mm＜粒度≤3mm的原料25份，0＜粒度≤1mm的原料20份，200目的原料15份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例5：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂87份；
配料：煅烧氧化铝超微粉6份、氧化钇(y2o3)1份、硅酸二钙3份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉6份；
结合剂：3份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料18份，1mm＜粒度≤3mm的原料30份，0＜粒度≤1mm的原料25份，200目的原料18份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。
实施例6：
一种vod炉用无铬镁质复合砖，是由以下重量份数的原料配制而成：
骨料：大结晶镁砂72份；
配料：煅烧氧化铝超微粉5份、氧化钇(y2o3)2份、硅酸二钙4份、粒径为200目的电熔氧化锆细粉5份；
结合剂：2份。
所述结合剂为酚醛树脂与硅酸钠的混合物，酚醛树脂与硅酸钠的重量比为2：1。。
一种vod炉用无铬镁质复合砖的制备方法，具体方法如下：
1)将上述重量份数的大结晶镁砂在破碎机中破碎，制成200目粒径的细粉原料；
2)将200目粒径的大结晶镁砂与上述重量份数的氧化钇、硅酸二钙在混料机中预混，预混时间不低于2个小时；
3)将步骤2)中预混均匀的混合原料压块并进行烧结，制成块体原料，烧结温度为1550℃-1560℃；
4)将烧结后得到的块体原料再次投入到破碎机中破碎，并对原料进行筛分细磨，分别制成3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm、200目的四种颗粒原料；
四种颗粒原料的重量份数如下：3mm＜粒度≤5mm的原料14份，1mm＜粒度≤3mm的原料32份，0＜粒度≤1mm的原料18份，200目的原料14份；
5)先将步骤4)中3mm＜粒度≤5mm、1mm＜粒度≤3mm、0＜粒度≤1mm的颗粒原料进行干混3min，然后加入结合剂再混3-5min，最后加入煅烧氧化铝超微粉、电熔氧化锆细粉和步骤4)中200目的颗粒原料混20-25min，然后出料；
6)采用1000吨压砖机压制成型，成型体积密度≥3.20g/cm3；
7)热处理：设备为干燥窑，温度为200°，热处理时间≥12h。