一种二维超薄氮化硼纳米片的制备方法与流程

本发明涉及二维氮化硼的制备方法，尤其是涉及一种利用多羟基化合物作为球磨介质辅助剥离制备二维超薄氮化硼纳米片的方法。

背景技术：

自2004年石墨烯的成功制备以来，二维材料因其独特的性能已备受关注。在众多二维材料中，六方氮化硼(h-BN)具有与石墨相似的层状结构，包括同样的层间距和面内六方晶格。因此，二维超薄氮化硼纳米片也被形象地称为“白石墨烯”。相比于石墨烯，二维超薄氮化硼纳米片具有高的热导与高强度的力学性能、更高的热与化学稳定性、绝缘性(5.5eV宽带半导体)、深紫外发光性能等众多优异的物理化学性质。这些独特性质赋予二维超薄氮化硼纳米片不同于石墨烯的性能和应用。但是由于合成工艺的限制，二维超薄氮化硼纳米片未能像石墨烯那样得到广泛而深入的研究。其本质原因在于六方氮化硼晶体层与层之间不仅存在范德华力而且还存在较强的离子键作用，这也使得二维超薄氮化硼纳米片的制备远难于石墨烯的制备。

如何能够大规模低成本地制备高质量的二维超薄氮化硼纳米片，是在基础研究和实际应用中亟待解决的瓶颈问题。现有的二维超薄氮化硼纳米片的制备方法主要有机械球磨法(J.Mater.Chem.,2011,21,11862–11866)，液相剥离法(Adv.Mater.2009,21,2889–2893)，气相沉积法(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6758-6761)。利用机械球磨法直接从廉价的六方氮化硼剥离制备单层或多层二维超薄氮化硼纳米片，不仅原料易得，设备简单，而且机械球磨法一直以来都以其高效率，低成本而备受人们青睐。因此，在现有的众多方法中，机械球磨剥离法被认为是大量快速制备二维超薄氮化硼纳米片最有效的途径。

在机械球磨法中，利用氢氧化钠或者氢氧化钠和氢氧化钾混合物作为介质对六方氮化硼进行湿法球磨是现有制备二维超薄氮化硼纳米片的一种常用方法(Nano Lett.2015,15,1238-1244),然而由于强碱与氮化硼的反应较强，且对氮化硼的结构破坏较大，因此所得二维超薄氮化硼纳米片的产率(<20％)和质量较低，难以满足大规模制备的需求。最近利用尿素为球磨介质与六方氮化硼进行球磨，可以将六方氮化硼剥离成表面氨基功能化的二维超薄氮化硼纳米片，虽然该法的产率较强碱球磨法较高(>20％)，但所得二维超薄氮化硼纳米片的尺寸过小，极大地限制了其应用前景与潜力(Nat.Commun.2015,6.)。因此，发展一种简单且能大规模生产高质量的二维超薄氮化硼纳米片的机械球磨方法，不仅对二维超薄氮化硼纳米片的基础研究有着重要的意义，还能有力地推动二维超薄氮化硼纳米片的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有二维超薄氮化硼纳米片制备所存在的问题，提供成本低廉、操作简单、产率高且易于大量生产，并能够有效保证二维超薄氮化硼纳米片的产率和质量的一种二维超薄氮化硼纳米片的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)在空气中，将六方氮化硼与球磨介质混合物装入球磨罐，球磨后洗涤，过滤，干燥后得二维超薄氮化硼纳米粉末；

2)将步骤1)所得的二维超薄氮化硼纳米粉末分散在异丙醇中超声，离心后，取上清液，即得到氮化硼纳米片的分散液，经过真空抽滤后即得二维超薄氮化硼纳米片；或离心后干燥后，即得二维超薄氮化硼纳米片。

在步骤1)中，所述混合物中六方氮化硼与球磨介质的质量比可为1︰(0.5～10)；所述球磨可利用行星式球磨机对混合物进行机械球磨，所述球磨采用的球磨珠与混合物的质量比可为(20～100)︰1；所述球磨的助剂可选自单宁酸、壳聚糖、间苯二酚、间苯三酚、间硝基苯甲醛、甘露醇、金丝桃苷、茶多酚等中的至少一种；所述球磨介质可采用介质球，所述介质球可选自不锈钢球、氧化锆球、氧化铝球、玛瑙球、氮化硅球等中的一种；所述球磨罐可选自不锈钢罐、聚四氟罐等；所述球磨的转速可为100～400rpm，球磨的时间可为2～200h；所述洗涤的溶剂可选自去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂可选自乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇等中的至少一种；所述干燥的温度可为60℃，若洗涤的溶剂为去离子水，则可借助冷冻干燥得到形貌保持良好的二维氮化硼纳米片。

在步骤2)中，所述超声的时间可为30min，所述离心可在2000rpm离心30min，所述干燥可在鼓风干燥箱中60℃干燥12h。

本发明将氮化硼与天然廉价多羟基化合物为球磨介质在行星式球磨机中进行固相球磨剥离，利用球磨过程中球磨珠之间，以及球磨珠与罐体之间产生的摩擦剪切力将六方氮化硼剥离成二维超薄氮化硼纳米片。球磨助剂一方面在球磨过程中起到促进六方氮化硼剥离的作用，另一方面又降低在球磨过程中磨球对氮化硼六方结构的破坏。本发明的优点在于：

(1)剥离效率高。在球磨过程中球磨助剂与氮化硼材料充分接触，大大促进了球磨的剥离效果，实现了二维材料的有效剥离，大幅度提高氮化硼纳米片的产率，产率可达60％以上。

(2)生产成本低，本发明使用商业氮化硼为制备二维氮化硼纳米片的原料，单宁酸，壳聚糖等为球磨助剂，价格低廉且可回收。

(3)与微机械剥离法和溶剂超声剥离法相比，本发明采用已被广泛工业应用的固相球磨工艺，反应装置简单，操作简便安全，反应过程中无需昂贵仪器设备，条件温和。

(4)本发明最终得到氮化硼产率高，产品纯度高且结构完整，相比其他合成方法有良好的工业合成的前景。

(5)本发明反应过程中多使用单宁酸、壳聚糖，没食子酸等生物质原料，安全无害，反应过程清洁无污染。

附图说明

图1为单宁酸球磨得到氮化硼纳米片的SEM图，其中标尺为500nm。

图2为单宁酸得到氮化硼纳米片的TEM图，其中标尺为200nm。

图3为单宁酸得到氮化硼纳米片的高分辨TEM图及选区电子衍射图，其中标尺为5nm。

图4为单宁酸球磨得到氮化硼纳米片的整体XRD图。在图4中，曲线a为As-received BN，曲线b为Tannin-functionalized BN。

图5为单宁酸球磨得到氮化硼纳米片处理XRD半峰宽图。在图5中，曲线a为As-received BN，曲线b为Tannin-functionalized BN。

图6为单宁酸得到氮化硼纳米片的AFM图。

图7为单宁酸得到氮化硼纳米片对应的AFM高度分布。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1.25g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为20h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例2

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和2.5g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为100︰1，转速为400r/min，球磨时间为10h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例3

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.25g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为20︰1，转速为100r/min，球磨时间为200h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例4

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为20h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例5

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.125g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为玛瑙球，球料质量比为20︰1，转速为150r/min，球磨时间为200h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例6

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.75g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为10h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例7

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.5g单宁酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为80︰1，转速为300r/min，球磨时间为10h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例8

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1.25g壳聚糖放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为20h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例9

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.5g壳聚糖放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为80︰1，转速为200r/min，球磨时间为100h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例10

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1.25g间二苯酚放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不氧化锆球，球料质量比为100︰1，转速为150r/min，球磨时间为150h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例11

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.5g间硝基苯甲醛放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不氧化锆球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为8h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得淡黄色粉末。

3)经过步骤2)得到的淡黄色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例12

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1.25g没食子酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为20h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例13

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1g没食子酸放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为氧化锆球，球料质量比为100︰1，转速为150r/min，球磨时间为100h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例14

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和1.25g茶多酚放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为40︰1，转速为300r/min，球磨时间为40h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

实施例15

1)分别称取0.25g的氮化硼原料和0.25g茶多酚放于球磨罐中，室温下在行星式球磨机上进行球磨，介质球为不锈钢球，球料质量比为60︰1，转速为300r/min，球磨时间为20h。

2)将步骤1)的得到的球磨产物用去离子水和乙醇充分洗涤，然后放入鼓风干燥箱中烘干得白色粉末。

3)经过步骤2)得到的白色粉末分散在异丙醇中，超声30min，转速2000rpm离心30min取上清液即得到目标氮化硼纳米片。

单宁酸球磨得到氮化硼纳米片的SEM图参见图1，单宁酸得到氮化硼纳米片的TEM图参见图2，单宁酸得到氮化硼纳米片的高分辨TEM图及选区电子衍射图参见图3，单宁酸球磨得到氮化硼纳米片的整体XRD图参见图4，单宁酸球磨得到氮化硼纳米片处理XRD半峰宽图参见图5，单宁酸得到氮化硼纳米片的AFM图参见图6，单宁酸得到氮化硼纳米片对应的AFM高度分布参见图7。

本发明将氮化硼与单宁酸等球磨介质在行星式球磨机中进行球磨处理，利用球磨过程中球磨珠之间，以及球磨珠与罐体之间产生的摩擦剪切力将氮化硼剥离成二维超薄氮化硼纳米片。球磨介质一方面在球磨过程中起到促进六方氮化硼剥离的作用，另一方面又降低球磨过程中球磨珠对氮化硼六方结构的破坏。清洗完毕之后重新分散，然后借助离心将没有剥离的氮化硼大颗粒去除掉，从而得到表面清洁、单层或多层、分散性良好的二维氮化硼纳米片。该方法具有原料易得、成本低廉、反应装置简单、制备条件温和、反应过程清洁无污染，反应效率高等优点。