一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法与流程

本发明涉及三维打印快速成型技术领域，具体涉及一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法。

背景技术：

用于制备多孔陶瓷的成型方法与普通陶瓷的成型方法类似，主要有挤出成型、模压成型、注浆成型、流延成型等。这些传统的陶瓷成型方法大多用于制造结构简单的陶瓷产品，而对于结构特殊、形状复杂的陶瓷零件的制造则需设计出相应的模具，导致生产周期长、成本高，甚至难以制备出复杂结构零件，因此无法满足各工业领域对不同结构陶瓷零件的制造要求。3d打印技术作为一种增材制造技术，在制造特殊复杂结构的零部件时，具有传统成型技术无法比拟的优势，能实现复杂结构零件的生产要求，而且生产周期短，成本低，具有广泛的应用前景。所谓三维打印成形，是根据零件的三维结构模型数据，通过材料的层层堆积来完成物体制造的工艺技术。即首先设计出所要制造的零件的三维结构模型，然后对模型进行分层处理得到三维模型的截面轮廓信息，打印机控制系统根据这些截面轮廓数据，通过层层叠加的方式进行逐层打印，来实现目标零件打印成型。

目前，利用陶瓷材料制造陶瓷零件的三维打印技术主要是熔融沉积成型、光固化成型、粘结剂喷射成型、选择性激光烧结或融化等。

陶瓷的熔融沉积成型，主要是将陶瓷与高分子有机物混合配制，通过特殊工艺制成的细丝来打印三维的陶瓷坯体件。打印时，供料系统将陶瓷丝送入喷头并经过加热使陶瓷丝中的粘结剂融化，熔融的材料在压力作用下经过喷嘴挤出并沉积在打印机的工作台上；打印机控制系统控制打印头的移动，实现三维陶瓷件的打印成型。粘结剂喷射成型技术是，打印机按照目标零件截面轮廓信息，通过喷嘴向陶瓷粉末喷射结合剂，粘结剂将粉末连接在一起形成一层截面，工作台向下移动一层截面的距离，铺料装置重新铺粉，结合剂喷射连接，如此重复，直至陶瓷坯体打印成型。陶瓷光固化成型技术是先将陶瓷粉末与光敏树脂(含光引发剂、单体)、分散剂混合配置成悬浮液，打印时陶瓷中的树脂能在紫外光作用下固化成型，与树脂材料的光固化成型类似。选择性激光烧结的制造工艺是，首先制备用于三维打印的陶瓷成型材料，即用低熔点的高分子材料对陶瓷粉末进行覆膜处理，低熔点高分子材料被包裹在陶瓷粉体的表面，然后三维打印机利用激光对粉末材料进行逐步扫描，融化的高分子材料实现陶瓷颗粒之间的连接而得到坯体；陶瓷坯体经过干燥、排胶和烧结后，最终得到相应的陶瓷制品。

对于以上几种陶瓷三维打印技术来说，粘结剂喷射成型和sls/slm技术打印成型的陶瓷坯体，其颗粒之间连接疏松，坯体致密度低，烧结后收缩率大，易产生变形、裂纹等问题；且产生的疏松多孔结构，其气孔的孔径较大，通过成型工艺参数，难以调控孔径大小及孔隙率。陶瓷光固化成型技术，由于陶瓷浆料为悬浮液，与液体树脂不同，其固含量较高，流动性、均匀性、光固化特性较差，因而对陶瓷成型材料的制备要求很高。陶瓷fdm技术，需经过特殊工艺制造高性能要求的陶瓷丝，所用耗材生产成本高，且打印头需要安装加热装置，导致打印设备尤其是打印头结构的复杂性较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法，其可以打印成型特殊复杂结构的陶瓷零件，而且制造工艺简单，尤其是对成型材料的制备工艺技术要求较低。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1制备用于三维打印机打印的陶瓷材料，工艺如下：

1)将陶瓷粉末、造孔剂粉末混合搅拌，使粉料混合均匀；

2)将粘结剂、塑化剂、润滑剂分别或一起与溶剂配制成溶液或乳浊液待用；

3)将配制好的溶液或乳浊液按照次序加入混合，边加入边搅拌，使之均匀分散到固体粉料中，制成高塑性的陶瓷泥料；

4)将制成的陶瓷泥料放入三维打印机的料筒中，真空或半真空除气，密封保存，并在恒温恒湿的环境中进行陈化放置12h-48h，使陶瓷泥料各成分混合均匀，得到打印用陶瓷材料；

s2利用制备的打印用陶瓷材料，通过三维打印机打印多孔陶瓷坯体；

s3将打印后的多孔陶瓷坯体进行干燥、排胶和烧结，最终得到具有特定形状结构的多孔陶瓷。

按上述方案：步骤s2所述的打印成型的多孔陶瓷坯体的工艺具体如下：

1)利用三维建模软件构建目标陶瓷零件的三维结构模型，并转换为stl格式文件；

2)用三维打印机的分层软件对三维模型进行分层处理,然后将分层处理后数据文件导入打印机的制造程序中待用；

3)将盛有打印用陶瓷材料的料筒安装于打印机的供料装置内，三维打印机按照目标零件的三维几何模型的截面轮廓信息，在控制系统的控制下指导打印头喷嘴进行逐层打印，层层堆积，得到相应的陶瓷坯体。

按上述方案：s1所述的打印用陶瓷材料的各组分含量为陶瓷粉末65-90wt％、造孔剂0-15wt％、粘结剂1-6wt％、塑化剂0.5-4wt％、润滑剂0.5-4wt％，溶剂8-33wt％。

按上述方案：所述的陶瓷粉末由陶瓷骨料和烧结助剂组成，陶瓷骨料为氧化铝、石英、碳化硅、氧化锆、氮化硅、氮化硼、堇青石、钛酸铝、黏土、长石、滑石中的一种或几种，烧结助剂为石英、二氧化钛、氧化镁、黏土、长石、滑石、稀土金属氧化物中的一种或几种，陶瓷骨料及其烧结助剂的平均粒径为0.5-100μm。

按上述方案：所述的造孔剂为淀粉、碳粉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、蔗糖、糊精、碳酸氢铵中的一种，其平均粒径为0.5-100μm。

按上述方案：所述的粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、糊精、山梨醇中的一种。

按上述方案：所述的塑化剂为柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丙三醇、乙酰柠檬酸三丁酯、二甘醇、硬脂酸丁酯、钛酸二丁酯中的一种或几种。

按上述方案：所述的润滑剂为聚丙二醇、棕榈油、聚乙二醇、硬脂酸乙二酯、双硬脂酸乙二醇酯、聚乙二醇双硬脂酸酯、液体石蜡中的一种或几种。

按上述方案：所述的聚丙二醇的相对分子质量为200-10000，聚乙二醇的相对分子质量为200-10000。

按上述方案：步骤s3所述的干燥工艺为自然条件下的干燥，干燥时间12-72h；所述的排胶条件为400-800℃；所述的烧结方式为无压烧结，烧结制度为从室温升温至烧结温度的升温速率为15-240℃/h，烧结温度1200-2000℃，保温时间0.5h-4h；其中，在烧结升温的过程中完成陶瓷坯体中有机添加剂的排除。

本发明所述的各添加剂的溶剂为水、无水乙醇、丙酮、乙酰丙酮中的一种或两种。将各添加剂均匀分散在溶剂中，以混合溶液或乳浊液形式逐渐加入到陶瓷粉末中进行混炼，能使陶瓷泥料各组分混合更均匀，使液体添加剂均匀包裹在固体颗粒的表面，有利于颗粒之间的润滑、连接，形成具有一定粘度和高可塑性的陶瓷泥料，以满足打印机打印材料的性能要求。

所用的三维打印机为一种基于电机助推沉积成型原理的三维打印机。电机助推沉积成型的原理为：盛装在料筒中的打印用陶瓷材料在供料装置步进电动机的推杆的推力作用下，将可塑性的陶瓷材料通过料筒、导管并经由打印头喷嘴挤出，挤出的材料直接沉积在打印机工作台上；同时打印头在打印机控制系统的控制下按照预先设计目标零件的三维几何模型的截面轮廓信息，进行逐线扫描，层层堆积，最终打印得到相应的陶瓷坯体。在打印过程中，打印机的辅助干燥装置通过加热、风扇等方式促进沉积的材料中溶剂的挥发与干燥，使挤出后的材料能不断的进行沉积而不变形，从而保证打印件的形状和尺寸精度。

与粘结剂喷射成型技术中的打印头喷嘴将粘结剂喷射到粉末层上的原理不同，本发明所用三维打印机的原理是充分结合粘结剂喷射成型技术和熔融沉积成型技术，先将陶瓷粉料与粘结剂、塑化剂和润滑剂混合配制成具有一定粘度和高可塑性的陶瓷泥料，然后将制成的打印用陶瓷材料经由打印头喷嘴挤出，并直接沉积在打印机工作台上，实现陶瓷零件的打印成型。

本发明的有益效果如下：

(1)采用粘结剂喷射成型和sls/slm技术打印成型的陶瓷坯体，其陶瓷颗粒之间连接疏松，坯体致密度低，烧结后收缩率大，易产生变形、裂纹等缺陷，得到的制品力学性能较低；且产生的疏松多孔结构，其气孔的孔径较大，通过成型工艺参数，难以调控孔径大小及孔隙率。本发明打印用的陶瓷材料是将固体粉料与液体添加剂进行充分混合，陶瓷颗粒之间连接紧密，成分均匀，打印的陶瓷坯体精度高，力学性能好。

(2)与光固化成型、sls/slm成型技术相比，本发明的陶瓷三维打印成型技术无需激光系统，成型设备的结构简单；与陶瓷的fdm技术相比，无需在打印头处安装加热系统，其可以在常温下实现陶瓷件的打印成型，打印速度较快。

(3)与陶瓷fdm成型工艺相比，本发明的陶瓷三维打印技术对打印用陶瓷材料的制备工艺技术要求较低，所用陶瓷材料无需经过特殊工艺制成高性能要求的陶瓷丝材料，而是通过陶瓷粉末与液体添加剂直接混合制成具有可塑性的陶瓷泥料，其可塑性可通过调节添加剂含量与种类来实现。该三维打印技术打印成型陶瓷零件的制造工艺简单，制造成本低、周期短，具有较大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的刚玉质氧化铝多孔陶瓷的断面sem图，放大倍数为10000；

图2为本发明实施例1所制备的刚玉质氧化铝多孔陶瓷的xrd图；

图3为本发明实施例1所制备的刚玉质氧化铝多孔陶瓷的气孔孔径分布图。图3中横坐标为气孔孔径d的对数值lgd，纵坐标为相应孔径对应的孔体积占总气孔的体积百分比dv/d(lgd)；

图4为本发明一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法的工艺流程图，含图(a)打印用陶瓷材料的制备工艺、图(b)多孔陶瓷的三维打印成型工艺。

具体实施方式

为了更为清晰、准确的阐述本发明的技术方案和优点，现就本发明一种过滤用多孔陶瓷的三维打印成型制备方法作进一步详细说明。

实施例1

一种过滤用刚玉质(α-al2o3)多孔陶瓷的三维打印成型制备方法，其工艺如图4所示，具体步骤如下：

(1)制备用于三维打印机打印的陶瓷材料，步骤如下：

1)取平均粒径为0.5-100μm的α-al2o3粉末300g，平均粒径0.5-50μm的氧化镁、二氧化钛和二氧化硅混合物(烧结助剂)5-25g，平均粒径0.5-100μm的淀粉(造孔剂)7.5-30g；将这些固体粉料一起加入到混料机中进行混合，使不同粉料之间混合均匀。

2)取10wt％的pva溶液(粘结剂)6-18g，与50-100g的去离子水混合，并将混合后的溶液逐渐加入到搅拌机中，与固体粉料搅拌均匀；将柠檬酸三丁酯(塑化剂)3-9g和分子量为400的聚丙二醇3-9g(润滑剂)与无水乙醇(溶剂)10-20g一起混合配制成一定浓度的溶液，并将溶液逐渐加入到搅拌机中，使之与固体粉料均匀混合，充分练泥，制成具有一定粘度和高塑性的陶瓷泥料。

3)将制备的陶瓷泥料放入三维打印机供料装置的料筒内，盛料的料筒放入除气机内将泥料中气体除去，之后将料筒密封保存，并在恒温恒湿的环境中进行陈化放置12-48h，使陶瓷泥料各成分之间充分混合均匀，得到打印用的陶瓷材料。

(2)利用制备的打印用陶瓷材料，通过三维打印机打印多孔陶瓷坯体。首先，利用三维建模软件构建目标陶瓷零件的三维结构模型，并将模型转换为stl格式文件；然后，利用三维打印机的分层软件对导入的stl格式的三维模型进行分层处理,生成指导打印机进行三维打印的数据文件，再将分层处理后的数据文件导入打印机的制造程序中待用；最后将装有多孔陶瓷材料的料筒安放于打印机的供料装置内，启动打印程序并进行三维打印，即三维打印机按照目标零件的三维几何模型的截面轮廓信息，在控制系统的控制下进行逐层打印，层层堆积，得到多孔陶瓷坯体。

(3)将打印的多孔陶瓷坯体在自然条件下进行干燥12-72h，并将干燥后的坯体放入高温炉中进行排胶和烧结。在400-800℃左右，坯体中的有机物(粘结剂、塑化剂、润滑剂)全部排除；以15-240℃/h的升温速率、1300-1700℃的烧结温度、1-4h的保温时间进行无压烧结，最终得到满足使用性能要求的多孔陶瓷制品。其中，陶瓷坯体中的有机添加剂在坯体进行烧结升温的过程中全部排除。

按照实施例1所制备的刚玉质多孔陶瓷制品，可在污水处理应用方面作为陶瓷膜支撑体，其显气孔率为45.6％、弯曲强度为37.7mpa、烧结体收缩率为5.8％，纯水通量2.6m³/m²·h、平均孔径为1.92μm。其中，弯曲强度是采用instroncorporation公司生产的model5928型陶瓷高温万能材料试验机，依据gb/t6569-2006测定；平均孔径是采用美国麦克公司生产的atuoproeiv9510型高性能全自动压汞仪测定；显气孔率是依据qb/t1642-2012，采用煮沸法测定。

按照实施例1所制备的刚玉质多孔陶瓷的断面sem图，如图1所示，其放大倍数为10000，该图反映了多孔陶瓷内部颗粒之间的连接，气孔分布与连通的情况。从图1中可以看出陶瓷颗粒与气孔分布均匀，颗粒之间连接良好，连接处未出现裂纹。相应的陶瓷产品的显气孔率高、力学性能较好。

按照实施例1所制备的刚玉质多孔陶瓷的xrd图，如图2所示，该图显示的多孔陶瓷的主晶相为α-al2o3。

按照实施例1所制备的刚玉质多孔陶瓷的孔径分布图，如图3所示。图中横坐标为气孔孔径d的对数值lgd、纵坐标为相应孔径对应的孔体积占总显气孔的体积百分比dv/d(lgd)。该图反映了多孔陶瓷内部所形成气孔的孔径大小及分布情况，孔径分布窄而尖锐，多孔陶瓷显气孔的孔径d主要集中在2μm左右。

实施例2

一种过滤用石英质多孔陶瓷的三维打印成型制备方法，其工艺如图4所示，具体步骤如下：

(1)制备用于三维打印机打印的陶瓷材料，步骤如下：

1)取平均粒径为5-15μm的石英粉300g，平均粒径1-5μm的钙长石-黏土混合物5-25g，平均粒径5-15μm聚甲基丙烯酸甲酯(造孔剂)7.5-30g；并将这些固体粉料一起加入到混料机中进行混合，使不同粉料之间混合均匀。

2)将3.5wt％的羧甲基纤维素溶液(粘结剂)6-24g与50-100g的去离子水混合，并将溶液逐渐加入到搅拌机中，与固体粉料搅拌均匀；将邻苯二甲酸二丁酯(塑化剂)3-9g和分子量为400的聚丙二醇3-9g(润滑剂)与无水乙醇(溶剂)10-20g一起配制成一定浓度的溶液，并将溶液逐渐加入到搅拌机中，使之与固体粉料均匀混合，充分练泥，制成高塑性的陶瓷泥料。

3)将制备的陶瓷泥料放入三维打印机供料装置的料筒中，将盛料的料筒放于除气机除气后密封保存，并在恒温恒湿的环境中进行陈化放置12h-48h，使陶瓷泥料各成分之间充分混合均匀，得到打印用的陶瓷材料。

(2)利用制备的打印用陶瓷材料，通过三维打印机打印多孔陶瓷坯体。首先，利用三维建模软件构建目标陶瓷零件的三维结构模型，并将模型转换为stl格式文件；然后，利用三维打印机的分层软件对导入的stl格式的三维模型进行分层处理,生成指导打印机进行三维打印的数据文件，然后将分层处理后的数据文件导入打印机的制造程序中待用；最后将装有多孔陶瓷材料的料筒安放于打印机的供料装置内，并进行三维打印，即三维打印机按照目标零件的三维几何模型的截面轮廓信息，在控制系统的控制下进行逐层打印，层层堆积，得到多孔陶瓷坯体。

(3)将打印的多孔陶瓷坯体在自然条件下进行干燥12-72h，并将干燥后的坯体放入高温炉中进行排胶和烧结。在400-800℃左右，坯体中的有机物(粘结剂、塑化剂、润滑剂)全部排除；以15-240℃/h的升温速率、1200-1500℃的烧结温度、1-4h的保温时间进行无压烧结，最终得到满足使用要求的多孔陶瓷制品。其中，坯体中的有机添加剂是在陶瓷坯体进行烧结升温的过程中全部排除。

按照实施例二制备的石英质多孔陶瓷制品可在污水处理应用方面作为陶瓷膜支撑体，其显气孔率为42.6％、弯曲强度为43.6mpa、烧结体收缩率为5.6％，纯水通量为2.3m³/m²·h、平均孔径为1.96μm。其中，弯曲强度是采用instroncorporation公司生产的model5928型陶瓷高温万能材料试验机，依据gb/t6569-2006测定；平均孔径是采用美国麦克公司生产的atuoproeiv9510型高性能全自动压汞仪测定；显气孔率是依据qb/t1642-2012，采用煮沸法测定。

实施例3

一种过滤用碳化硅多孔陶瓷的三维打印成型制备方法，其工艺如图4所示，具体步骤如下：

(1)制备用于三维打印机打印的陶瓷材料，步骤如下：

1)取平均粒径为100-300μm的碳化硅粉末300g，平均粒径10-50μm的钠长石-黏土混合物25-50g，平均粒径为30-100μm蔗糖粉(造孔剂)7.5-30g；并将这些固体粉料一起加入到混料机中进行混合，使不同粉料之间混合均匀。

2)取3.5wt％的聚丙烯酰胺溶液(粘结剂)8-24g与50-80g的去离子水混合，并将混合后的溶液逐渐加入到搅拌机中，与固体粉料均匀混合；将丙三醇(塑化剂)4-10g和分子量为400的聚乙二醇4-10g(润滑剂)与去离子水(溶剂)10-50g一起配制成一定浓度的溶液，逐渐加入到搅拌机中，使之与固体粉料均匀混合，充分练泥，制成一定粘度和高可塑性的陶瓷泥料。

3)将制备的陶瓷泥料放入三维打印机供料装置的料筒中，盛料的料筒放于除气机内除气后密封保存，并在恒温恒湿的环境中进行陈化放置12h-48h，使陶瓷泥料各成分之间充分混合均匀，得到打印用的陶瓷材料。

(2)利用制备的打印用陶瓷材料，通过三维打印机打印多孔陶瓷坯体。首先，利用三维建模软件构建目标陶瓷零件的三维结构模型，并将模型转换为stl格式文件；然后，利用三维打印机的分层软件对导入的stl格式的三维模型进行分层处理,生成指导打印机进行三维打印的数据文件，然后将分层处理后的数据文件导入打印机的制造程序中待用；最后将装有多孔陶瓷材料的料筒安放于打印机的供料装置内，并进行三维打印，即三维打印机按照目标零件的三维几何模型的截面轮廓信息，在控制系统的控制下进行逐层打印，层层堆积，得到多孔陶瓷坯体。

(3)将打印的多孔陶瓷坯体在自然条件下进行干燥12-72h，并将干燥后的坯体放入高温炉中进行排胶和烧结。在400-800℃左右，坯体中的有机物(粘结剂、塑化剂、润滑剂)全部排除；以15-240℃/h的升温速率、1200-1700℃的烧结温度、1-4h的保温时间进行无压烧结，最终得到满足使用要求的多孔陶瓷制品。其中，坯体中的有机添加剂在陶瓷坯体进行烧结升温的过程中全部排除。

按照实施例3制备的过滤用碳化硅多孔陶瓷制品可用作高温过滤除尘系统的过滤器件——多孔陶瓷过滤膜支撑体，其显气孔率为61.6％、弯曲强度为16.6mpa、烧结后体收缩率为7.4％、达西渗透率为2.6×10^-11m²。其中，弯曲强度是采用instroncorporation公司生产的model5928型陶瓷高温万能材料试验机，依据gb/t6569-2006测定；显气孔率是依据qb/t1642-2012，采用煮沸法测定。

上述实施例仅为本发明几种较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述几种陶瓷材料的打印成形，其他按照类似本发明所阐述的技术制成的陶瓷材料来打印成型不同结构的陶瓷零件，均属于本发明的保护范围之内。