一种金属掺杂氧化锌液相均匀分散体的制备方法与流程

本发明属于金属材料制备技术领域。

背景技术：

有机太阳能电池由于其在产品制造中具有的轻薄、柔性、易于在低温和非真空环境中大面积制备等特点，具有广阔的商业应用前景。界面层具有调节能级，提高电荷的传输和收集，提高活性层对光的吸收和提高器件稳定性的功能。所以，为满足社会发展对太阳能电池的高性能要求，对界面层的研究势在必行。氧化锌(zno)是研究最广泛的并且具有突出应用价值的界面层材料，因具有匹配的能级、高的电子迁移率、好的透光性和环境稳定性以及低成本的优点，同时，通过修饰掺杂的高电导率的zno还能低温溶液加工制备，并适用于卷对卷印刷制备柔性衬底的电池，在聚合物电池中得到广泛研究应用。然而，由于zno表面存在不同程度的缺陷，这些缺陷成为电子捕获中心，极大地抑制了光生载流子的收集，影响了它的进一步应用。

改善低温溶液法制备zno导致其表面缺陷多且导电率低的研究方法中，目前还是以元素掺杂为主，采用主族元素来对zno进行掺杂已见大量文献报道，如第ⅱ主族的镁(mg)、锶(sr)和钡(ba)，以及第ⅲ主族元素的镓(ga)、铟(in)和铝(al)等，这些元素掺杂是作为n-型掺杂来替代zn的位置和收集自由电子。thambidurai等(j.mater.chem.c,2013,1,8161-8166)采用溶胶-凝胶旋涂的方法制备ga掺杂zno，即gzo纳米晶薄膜，以该纳米晶薄膜为电子传输层基于ptb7:pc71bm的聚合物太阳电池器件效率为7.34％。wang等(j.mater.chem.c,2016,4,10820-10826)制备了高导电性、高稳定性的gzo纳米粒子用于ptb7-th:pc71bm体系中，效率达到9.83％，且当其厚度从15nm增长到96nm时，器件性能并没有发生明显衰减。jagadamma等(adv.energymater.,2015,1500204)采用氨水处理azo纳米晶，在125℃较低温度下溶液加工制备azo阴极缓冲层，基于ptb7:pc71bm活性层，在玻璃基底上得到10％的效率，在柔性基底上得到8％的效率，并且当azo的厚度从22nm增加至75nm时，器件效率仅从8.8％降至8.1％。liu等(adv.mater.,2016,28,7405-7412)通过低温溶液发制备了azo前驱体溶液，在反应过程中向体系中加入乙醇胺作为配体，将这种azo作为阴极界面层应用于ptb7-th:pc71bm体系中，器件效率达到10.42％(此时azo厚度约为10nm)，并且当膜厚从10nm增长到120nm时，器件效率能够接近9％。但是，这种在azo纳米粒子生长的同时引入与锌盐摩尔比为1:1的乙醇胺配体来提高分散性的方法，存在配体引入量过多且难以去除的弊端，从而影响azo的导电性。中国专利cn105621475a公布的一种金属掺杂氧化锌液相透明分散体及制备方法中也采用了加入表面活性剂改性azo的粒径和分散性，并且加入量为理论产物中azo质量的1～10％。众所周知，制备具有较高的电导率的纳米粒子分散体应用于厚度不敏感的界面层，对实现柔性可拉伸太阳能电池器件的制备以及大面积卷对卷印刷有着重要的推动作用。目前国内研究者在探讨印刷技术应用于聚合物太阳能电池方面鲜有报道，大面积利用低温溶液法制备分散稳定且具有高电导率和透光性的导电墨水技术领域的研究还比较少。

因此，需要通过溶液法制备分散稳定且具有高电导率和透光性的金属掺杂氧化锌导电墨水。本发明涉及一种高导电性、高稳定性的金属掺杂氧化锌液相均匀分散体的制备方法。该方法主要是先通过溶液法在60～80℃下低温合成金属掺杂氧化锌纳米粒子，然后将其分散在醇溶剂中，最后加入微量含氨基的表面活性剂来提高金属掺杂氧化锌分散体系的稳定性。而且通过实验证明，由于金属掺杂以及氨基与纳米粒子之间形成氢键作用，使得金属掺杂氧化锌分散体的导电性和分散稳定性得到有效地提高，可以应用于太阳能电池缓冲层的溶液印刷加工。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种金属掺杂氧化锌液相均匀分散体的制备方法，在醇相体系中，采用锌盐作为反应源，金属盐作为掺杂源，采用低温、溶液法制备了均匀分散且高导电性的金属掺杂纳米粒子的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明的所述的一种金属掺杂氧化锌液相均匀分散体的制备方法，包括以下步骤：

a)将锌盐与金属盐加入氮气瓶中，再加入甲醇制得混合盐溶液；

b)将碱溶于甲醇溶液中，超声将其溶解，制得碱液；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将其逐滴滴入步骤a)中所得溶液中，约20～45min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃反应2.5～3.0h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的金属掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，上层清液丢弃，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，取离心管底部物质，向其中加入一定量的甲醇，超声，使得其完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用有机溶剂进行分散，最后分别加入一定量的含不同氨基数目的表面活性剂，所得淡蓝色透明状液体为高导电性和高稳定性的金属掺杂氧化锌液相均匀分散体。

本发明步骤a)所述锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酰丙酮锌。所述金属盐为硝酸铝，异丙醇铝，醋酸铝，硝酸镓或硝酸铟；所述锌盐与金属盐的摩尔比为1:0.02。

本发明步骤a)所述的锌盐与步骤b)中碱的质量比为1:1.5～1:1.8。

本发明步骤f)中所述的离心速度为8000转/min，离心时间为10min。

本发明步骤g)所述的有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇；所述的含不同氨基数目的表面活性剂包括：乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、油酸铵、柠檬酸胺或氨水，表面活性剂的加入量为表面活性剂占实际产物中金属掺杂氧化锌纳米粒子质量的4.5×10^-3％～5.4×10^-3％。

本发明得到的金属掺杂氧化锌液相均匀分散体的浓度为10～20mg/ml。

本发明的方法简单、易行、可控。本发明主要是该方法主要是先通过溶液法在80℃下低温合成金属掺杂氧化锌纳米粒子，然后再通过表面活性剂的加入以获得高稳定性、高导电性的纳米材料。表面活性剂中的氨基和羟基能够与纳米粒子表面的氧形成氢键，由于氢键的作用，使得纳米粒子之间团聚减少，得到高稳定性的纳米粒子溶液。另外，氨基中的富电子可以实现向纳米粒子的转移，这有利于进一步提高纳米粒子的导电性，增加了纳米材料的电子迁移率，作为太阳能电池的阴极界面层时，表面活性剂中的功能性基团还可调节界面层与受体pcbm之间形成更加匹配的能级，使得电荷传输和收集效率得到提高。本发明所得到的纳米材料具有较高的稳定性的同时又具有高的导电性，这有利于制备厚度不敏感的界面层，对于实现制备柔性可拉伸器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义。

本发明的有益效果如下：本发明的金属掺杂氧化锌透明分散体的制备温度不超过80℃，制备过程简单，节能环保。本发明将金属掺杂氧化锌纳米粒子分散在醇相中，然后利用表面活性剂对其进行改性，制得的纳米粒子分散体浓度达到20mg/ml，可见光透过率达90％，颗粒粒径分散均匀，颗粒直径为10～20nm，结晶度好，产品稳定性好，静置超过3个月无沉降。

另外，由于所制备的溶液浓度较大，在制备薄膜时，可以大大减少涂膜次数，每次涂膜之间无需高温锻烧过程，在简化实验流程的同时也起到节能环保的作用。

附图说明

图1中(a)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo)分散液与实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-ea)、实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-eda)、实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-deta)、实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-teta)放置24h的光学照片。

(b)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo)分散液与实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-ea)、实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-eda)、实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-deta)、实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-teta)放置1个月的光学照片。

(c)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo)分散液与实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-ea)、实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-eda)、实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-deta)、实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-teta)放置2个月的光学照片。

(d)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo)分散液与实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-ea)、实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-eda)、实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-deta)、实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子分散液(azo-teta)放置3个月的光学照片。

图2为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子粉末(azo)与实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子粉末(azo-ea)、实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子粉末(azo-eda)、实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子粉末(azo-deta)、实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子粉末(azo-teta)的x射线衍射(xrd)图谱。

图3中(a)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo)薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。(b)为实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo-ea)薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。(c)为实施例3制备的加入表面活性剂乙醇胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo-eda)薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。(d)为实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo-deta)薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。(e)为实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子(azo-teta)薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图4中(a)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo)的导电原子力显微镜(c-afm)照片。(b)为本发明实施例1制备的未加入表面活性剂的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo)的导电原子力显微镜(c-afm)的电流分布图。

图5中(a)为本发明实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-ea)的导电原子力显微镜(c-afm)照片。(b)为本发明实施例2制备的加入表面活性剂乙醇胺(ea)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-ea)的导电原子力显微镜(c-afm)的电流分布图。

图6中(a)为本发明实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-eda)的导电原子力显微镜(c-afm)照片。(b)为本发明实施例3制备的加入表面活性剂乙二胺(eda)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-eda)的导电原子力显微镜(c-afm)的电流分布图。

图7中(a)为本发明实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-deta)的导电原子力显微镜(c-afm)照片。(b)为本发明实施例4制备的加入表面活性剂二乙烯三胺(deta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-deta)的导电原子力显微镜(c-afm)的电流分布图。

图8中(a)为本发明实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-teta)的导电原子力显微镜(c-afm)照片。(b)为本发明实施例5制备的加入表面活性剂三乙烯四胺(teta)的金属掺杂氧化锌纳米粒子薄膜(azo-teta)的导电原子力显微镜(c-afm)的电流分布图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1。

a)称取6.15g二水合醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]、0.2g九水合硝酸铝[al(no3)3·9h2o]加入氮气瓶中，并加入275ml甲醇将其溶解；

b)称取2.4g氢氧化钾(koh)加入125ml甲醇中，超声将其溶解；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将koh(aq)逐滴滴入步骤a)中所得溶液中，约45min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃回流反应3.0h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的铝掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，取离心管底部胶状物质，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，加入一定量的甲醇，超声，使得纳米粒子完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用有机溶液分散，最终所得纳米粒子分散液10ml，浓度为20mg/ml，最终所得产物淡蓝色透明状液体为本发明的azo纳米粒子分散液。

实施例2。

a)称取6.15g二水合醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]、0.2g九水合硝酸铝[al(no3)3·9h2o]加入氮气瓶中，并加入275ml甲醇将其溶解；

b)称取2.4g氢氧化钾(koh)加入125ml甲醇中，超声将其溶解；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将koh(aq)逐滴滴入步骤a)中所得溶液中，约45min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃回流反应3.0h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的铝掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，取离心管底部胶状物质，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，加入一定量的甲醇，超声，使得纳米粒子完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用有机溶液分散，最终所得纳米粒子分散液10ml，浓度为20mg/ml，最后向其中加入乙醇胺(ea)，向其中加入10μl乙醇胺，最终所得产物淡蓝色透明状液体为本发明的azo纳米粒子分散液。

实施例3。

a)称取1.23g二水合醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]、0.04g九水合硝酸铝[al(no3)3·9h2o]加入氮气瓶中，并加入55ml甲醇将其溶解；

b)称取0.48g氢氧化钾(koh)加入25ml甲醇中，超声将其溶解；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将koh(aq)滴滴入步骤a)中所得溶液中，约20min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃回流反应2.5h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的铝掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，取离心管底部胶状物质，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，加入一定量的甲醇，超声，使得纳米粒子完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用有机溶液分散，最终所得纳米粒子分散液2ml，浓度为20mg/ml，最后向其中加入乙二胺(eda)，向其中加入2μl乙二胺，最终所得产物淡蓝色透明状液体为本发明的azo纳米粒子分散液。

实施例4。

a)称取6.15g二水合醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]、0.2g九水合硝酸铝[al(no3)3·9h2o]加入氮气瓶中，并加入275ml甲醇将其溶解；

b)称取2.4g氢氧化钾(koh)加入125ml甲醇中，超声将其溶解；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将koh(aq)逐滴滴入步骤a)中所得溶液中，约45min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃回流反应3.0h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的铝掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，取离心管底部胶状物质，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，加入一定量的甲醇，超声，使得纳米粒子完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用醇溶液分散，最终所得纳米粒子分散液10ml，浓度为20mg/ml，最后向其中加入二乙烯三胺(deta)，向其中加入10μl二乙烯三胺，最终所得产物淡蓝色透明状液体为本发明的azo纳米粒子分散液。

实施例5。

a)称取1.23g二水合醋酸锌[zn(ch3coo)2·2h2o]、0.04g九水合硝酸铝[al(no3)3·9h2o]加入氮气瓶中，并加入55ml甲醇将其溶解；

b)称取0.48g氢氧化钾(koh)加入25ml甲醇中，超声将其溶解；

c)在氮气保护下，将步骤a)中所得溶液加热到60℃，剧烈搅拌；

d)将步骤b)中所得溶液装入恒压滴液漏斗中，60℃下，将koh(aq)逐滴滴入步骤a)中所得溶液中，约20min滴完；

e)将步骤d)中所得混合溶液在80℃回流反应2.5h，得到淡蓝色半透明溶液，即为所制备的铝掺杂氧化锌纳米粒子溶液；

f)将步骤e)得到的淡蓝色溶液进行离心，取离心管底部胶状物质，待步骤e)中所得溶液离心完毕后，加入一定量的甲醇，超声，使得纳米粒子完全分散在甲醇中，离心，取底部胶状物质。

g)将步骤f)所得胶状物质用醇溶液分散，最终所得纳米粒子分散液2ml，浓度为20mg/ml，最后向其中加入三乙烯四胺(teta)，向其中加入2μl三乙烯四胺，最终所得产物淡蓝色透明状液体为本发明的azo纳米粒子分散液。

上述实施例中所制得的样品经仪器检测进行表征，其结果如下：

1.由图1可知，久置的azo溶液稳定性很好，没有出现沉淀。

2.由图2可知，所制备的azo没有改变原始zno的晶体结构，均为纤锌矿结构，且无杂峰出现。

3.由图3可知，加入表面活性剂后的azo尺寸为10nm左右，与未加表面活性剂的azo(25nm)相比尺寸有所减小，并且团聚现象也得到改善，有利于形成更加均匀的薄膜。

4.由图4、图5、图6、图7、图8对比可知，与未加入表面活性剂的azo薄膜(图4)相比，加入表面活性剂之后azo薄膜(图5、图6、图7、图8)电流的强度和均匀性都有所提高，导电性的提高有利于制备厚度不敏感的界面层，对于实现制备柔性可拉伸器件和卷对卷大面积印刷具有重要意义。