一种微波烧结的无铅高储能密度ST‑NBT陶瓷材料及其制备方法与流程

文档序号:11222891
一种微波烧结的无铅高储能密度ST‑NBT陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷电介质材料领域,具体涉及一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料及其制备方法。



背景技术:

储能介电电容器抗循环老化性能强且在高温高压环境下工作稳定性好,符合新能源采集的要求,在新能源发电系统中不可或缺。但因比容量较低,介电电容器在实际应用中体积较大,要扩展其应用领域,并实现应用设备的小型化和轻量化,必须开发出高储能密度介质材料。根据介电材料的E-P曲线,其储能密度可由下式表示:

其中,E表示电场强度,P表示极化强度大小。从上式可以看出,储能密度的大小直接受到极化强度和击穿场强(BDS)的影响。各类实用的储能介质材料中,尽管线性电介质具有较低的极化强度,但由于与铁电体和反铁电体相比较高的击穿场强,可以实现高的放电能量存储密度。因此,线性电介质更值得研究其储能应用。

SrTiO3(ST)是一种典型的线性介电材料,具有低介电损耗,相对较高的BDS(~20kV/mm)和良好的电场稳定性,是作为高能量存储器件基体材料十分有前景的候选者。为了进一步提高极化强度,掺杂不同金属离子被认为是有效的方法,如Ba2+,Mn2+,Bi3+和三价稀土(RE3+)。Bi0.5Na0.5TiO3(NBT)作为一种反铁电型的弛豫铁电体,不仅具有介电常数的宽峰,相对高的剩余极化(Pr=38μC/cm2)和矫顽场(Ec=73kV/cm),而且与ST同为ABO3型的钙钛矿结构,可以实现掺杂固溶。W.P.Cao([1]W.P.Cao,W.L.Li,X.F.Dai,T.D.Zhang,J.Sheng,Y.F.Hou,W.D.Fei,Large electrocaloric response and highenergy-storage properties over a broad temperature range in lead-free NBT-STceramics,J.Eur.Ceram.Soc.36(2016)593-600.)等人研究了NBT-ST的储能性能,发现在0.7NBT-0.3ST在65kV/cm的电场下可以达到0.65J/cm3的储能密度。关于ST与NBT的研究,多以NBT为基体,其储能密度的仍然较低,不符合实际应用。同时,极化强度的增加通常以牺牲BDS为代价。因此,必须抑制BDS的降低。与传统烧结技术相比,微波烧结具有显着的优点,如快速和体积加热,这可以明显地精细化显微结构以控制晶粒生长,并且相对较低的烧结温度下达到较高的致密度。为了直接应用于较高能量存储设备,还需对ST-NBT陶瓷材料从浓度调控与改变烧结方法两种途径同时入手以获得介电性能优异的储能电容器材料。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料及其制备方法,以克服上述现有技术存在的缺陷,利用本发明的方法得到的陶瓷材料,不但具有高的储能密度,而且适用于高压应用,有利于储能电容器材料的小型化,制备工艺简单,材料成本低,环境友好。

为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,所述的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料的化学计量式为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3,其中x=15~25mol%。

一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一:按照摩尔比分别称量相应质量的Na2CO3、Bi2O3、SrCO3、TiO2,合成SrTiO3粉体与Na0.5Bi0.5TiO3粉体,然后按照化学计量式(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3,x=15~25mol%,取SrTiO3粉体与Na0.5Bi0.5TiO3粉体混合均匀形成全配料;

步骤二:将全配料与氧化锆球石、去离子水混合后进行球磨、烘干、过筛,形成过筛料;

步骤三:将步骤二得到的过筛料在200~220MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样进行微波烧结得到烧结试样;

步骤四:打磨、清洗步骤三得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样进行烧结得到无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料。

进一步地,步骤一中SrTiO3粉体的制备步骤包括:首先按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;然后取混合物A、锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:(0.8~1)混合后依次进行球磨、烘干和压块,最后于1150~1180℃保温2.5~3小时,得到纯相的SrTiO3粉体。

进一步地,步骤一中Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备步骤包括:首先按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、Na2CO3和TiO2混合形成混合物B;然后取混合物B、锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:(1.5~2)混合后依次进行球磨、烘干和压块,最后于840~850℃保温4~5小时,得到纯相的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。

进一步地,步骤二中将全配料与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:(2~2.5):(1~1.5)混合后进行球磨。

进一步地,步骤二中的球磨时间为20~24h。

进一步地,步骤二中将烘干料依次进行过筛,其中过筛目数为120目。

进一步地,步骤三中的烧结条件为:在30min内从室温升温至850~900℃后保温1min,然后在30min内升温至1200~1220℃后保温5min,随炉冷却至室温。

进一步地,步骤四中的烧结条件为:在600~650℃的温度下烧结15~30min。

与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:

本发明采用微波烧结制备陶瓷,可以明显地精细化显微结构以控制晶粒生长,并且相对较低的烧结温度下达到较高的致密度,另外本发明方法制备的无铅ST-NBT陶瓷材料,不但具有高的储能密度,而且适用于高压应用,有利于储能电容器材料的小型化,而且制备工艺简单,材料成本低,绿色环保,成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。

进一步地,本发明通过NBT掺杂浓度变化,引入ST这类低极化的线性材料形成固溶体,以提高极化强度,通过(Na0.5Bi0.5)2+离子掺杂浓度变化,引入与Sr2+离子半径不同的(Na0.5Bi0.5)2+离子发生晶格畸变,从本质上实现陶瓷极化强度的提高。通过(Na0.5Bi0.5)2+离子掺杂浓度的变化和微波烧结的烧结方式,以实现该体系陶瓷的极化强度和击穿场强同时进行可控调节,使其在获得高的储能密度。

附图说明

图1是(1-x)ST-xNBT体系陶瓷的XRD图;

图2是(1-x)ST-xNBT体系陶瓷介电常数(介电损耗)-温度曲线;

图3是(1-x)ST-xNBT体系陶瓷10kV/mm下的P-E曲线;

图4是(1-x)ST-xNBT体系陶瓷击穿场强下的P-E曲线;

图5是(1-x)ST-xNBT体系陶瓷的SEM照片,(a)中x=0.15;(b)中x=0.18;(c)中x=0.20;(d)中x=0.25。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述:

一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料:其化学计量式为(1-x)SrTiO3-xNa0.5Bi0.5TiO3,其中x=15~25mol%。

一种微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:

步骤一:制备纯相ST和纯相NBT备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3,Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3,Bi2O3,Na2CO3和TiO2的纯度为99.0%以上。

步骤二:取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:(0.8~1)、1:2:(1.5~2)混合后,采用行星式球磨机球磨20~24h,再在85℃烘干14~16h、压块后,置于箱式炉中分别于1150~1180℃℃保温2.5~3小时,840~850℃保温4~5小时,分别形成ST粉体和NBT粉体,备用;

步骤三:按照化学计量式(1-x)ST-xNBT(x=0.15,0.18,0.20,0.25),取ST粉体与NBT粉体混合均匀形成全配料,并将此混合物与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:(2~2.5):(1~1.5)混合后进行球磨20~24h、烘干,得到烘干料;

步骤四:将烘干料研磨过120目筛,形成过筛料;

步骤五:将步骤四得到的过筛料在200~220MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样,其中烧结条件为:在30min内从室温升温至850~900℃后保温1min,在30min内升温至1200~1220℃后保温5min,随炉冷却至室温;

步骤六:打磨、清洗步骤五得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中,在600~650℃的温度下烧结15~30min得到(1-x)ST-xNBT体系陶瓷。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述:

实施例1

本发明微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,其配方为(1-x)ST-xNBT,其中x=0.15,x为摩尔百分比。

步骤一:制备纯相ST和纯相NBT备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3,Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3,Bi2O3,Na2CO3和TiO2的纯度为99.0%以上。

步骤二:取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:0.8、1:2:1.5混合后,采用行星式球磨机球磨24h,再在85℃烘干14h、压块后,置于箱式炉中分别于1160℃保温2.5小时,845℃保温4小时,分别形成ST粉体和NBT粉体,备用;

步骤三:按照化学计量式0.85ST-0.15NBT,取ST粉体和NBT粉体混合均匀形成全配料,并将此混合物与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:2:1混合后进行球磨20h、烘干,得到烘干料;

步骤四:将烘干料研磨过120目筛,形成过筛料;

步骤五:将步骤四得到的过筛料在210MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样,其中烧结条件为:在30min内从室温升温至850℃后保温1min,在30min内升温至1200℃后保温5min,随炉冷却至室温;

步骤六:打磨、清洗步骤五得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中,在650℃的温度下烧结15min得到无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料。

实施例2

本发明微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,其配方为(1-x)ST-xNBT,其中x=0.20,x为摩尔百分比。

步骤一:制备纯相ST和纯相NBT备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3,Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3,Bi2O3,Na2CO3和TiO2的纯度为99.0%以上。

步骤二:取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:1、1:2:2混合后,采用行星式球磨机球磨22h,再在85℃烘干15h、压块后,置于箱式炉中分别于1170℃保温3小时,840℃保温5小时,分别形成ST粉体和NBT粉体,备用;

步骤三:按照化学计量式0.8ST-0.2NBT,取ST粉体和NBT粉体混合均匀形成全配料,并将此混合物与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:2.5:1.5混合后进行球磨24h、烘干,得到烘干料;

步骤四:将烘干料研磨过120目筛,形成过筛料;

步骤五:将步骤四得到的过筛料在210MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样,其中烧结条件为:在30min内从室温升温至900℃后保温1min,在30min内升温至1220℃后保温5min,随炉冷却至室温;

步骤六:打磨、清洗步骤五得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中,在630℃的温度下烧结20min得到无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料。

实施例3

本发明微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,其配方为(1-x)ST-xNBT,其中x=0.18,x为摩尔百分比。

步骤一:制备纯相ST和纯相NBT备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3,Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3,Bi2O3,Na2CO3和TiO2的纯度为99.0%以上。

步骤二:取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:0.9、1:2:1.8混合后,采用行星式球磨机球磨24h,再在85℃烘干16h、压块后,置于箱式炉中分别于1180℃保温2.5小时,850℃保温4.5小时,分别形成ST粉体和NBT粉体,备用;

步骤三:按照化学计量式0.82ST-0.18NBT,取ST粉体和NBT粉体混合均匀形成全配料,并将此混合物与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:2:1.5混合后进行球磨22h、烘干,得到烘干料;

步骤四:将烘干料研磨过120目筛,形成过筛料;

步骤五:将步骤四得到的过筛料在220MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样,其中烧结条件为:在30min内从室温升温至880℃后保温1min,在30min内升温至1210℃后保温5min,随炉冷却至室温;

步骤六:打磨、清洗步骤五得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中,在650℃的温度下烧结30min得到无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料。

实施例4

本发明微波烧结的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,其配方为(1-x)ST-xNBT,其中x=0.25,x为摩尔百分比。

步骤一:制备纯相ST和纯相NBT备用。按照摩尔比1:1称取SrCO3和TiO2混合形成混合物A;按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3,Na2CO3和TiO2混合形成混合物B。SrCO3,Bi2O3,Na2CO3和TiO2的纯度为99.0%以上。

步骤二:取混合物A、B、分别与锆球石及去离子水,按照质量比为1:2:1、1:2:2混合后,采用行星式球磨机球磨20h,再在85℃烘干16h、压块后,置于箱式炉中分别于1150℃保温3小时,840℃保温5小时,分别形成ST粉体和NBT粉体,备用;

步骤三:按照化学计量式0.75ST-0.25NBT,取ST粉体和NBT粉体混合均匀形成全配料,并将此混合物与氧化锆球石、去离子水,按照质量比1:2.5:1混合后进行球磨24h、烘干,得到烘干料;

步骤四:将烘干料研磨过120目筛,形成过筛料;

步骤五:将步骤四得到的过筛料在200MPa的压强下,通过冷等静压压制成试样,并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样,其中烧结条件为:在30min内从室温升温至900℃后保温1min,在30min内升温至1200℃后保温5min,随炉冷却至室温;

步骤六:打磨、清洗步骤五得到的烧结试样,在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料,将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内,然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中,在600℃的温度下烧结15min得到无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料。

从图1至图5可以看出,实例1至实例4所制备的陶瓷介质材料,通过NBT掺杂,形成钙钛矿型的固溶体陶瓷,呈现立方结构,并且没有第二相产生。Sr2+,Na+和Bi3+的离子半径分别是和导致晶格常数的降低从而使XRD图中(200)峰向高角度方向移动。随着x的提高,(1-x)ST-xNBT体系陶瓷的Tm向高温方向移动,介电常数提高,并且在温度范围-50℃-100℃内介电损耗均小于0.01,在室温时,介电损耗低至~0.002。低的介电损耗对于制备高储能密度陶瓷十分有利。从图3中可以看出,在10kV/mm下,随着x从0.15增加至0.25,最大极化强度从9.80μC/cm2增加至28.05μC/cm2,这种显著地提高反应了(1-x)ST-xNBT体系陶瓷的极化性随着NBT浓度的增加而显著地提高,与介电常数得到的结果一致。介电常数和极化强度增大的本质是引入离子半径不同的离子造成的晶格畸变。图4为(1-x)ST-xNBT体系陶瓷在临界击穿场强(BDS)下的P-E曲线,放电储能密度(Jd)和充电储能密度(Jc)可由公式(1)计算得到,储能效率(η)为Jd/Jc,具体参数见表1。(1-x)ST-xNBT体系陶瓷均表现出高的BDS(>15kV/mm),从SEM照片可以看出,通过微波烧结,样品的表现出小的晶粒尺寸(0.4-0.7μm),随着NBT浓度的增加,晶粒逐渐长大形成了均匀致密的结构。致密的结构、低的气孔率、非常低的介电损耗和小的晶粒尺寸均有利于增大BDS。通过NBT掺杂显著地提高极化强度,通过微波烧结有效地保证了高的BDS,因此,所有的样品均具有较高的储能密度,x=0.2样品表现出最大的Jd=2.72J/cm3。当x=0.15时,样品表现出最大的η=84.8%。本发明所制备的无铅高储能密度ST-NBT陶瓷材料,不但具有高的储能密度,,而且制备工艺简单,材料成本低,绿色环保,成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。

表1(1-x)ST-xNBT陶瓷样品的储能性能测试数据

再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1
储能密度相关技术
高密度储能相关技术
锂电池储能密度相关技术
储能密度计算相关技术