本发明属于生物质能源化工领域,涉及一种含糖木质素基脲醛树脂电容炭的制备方法,具体涉及以碱溶生物质中木聚糖和木质素并同步碱催化降解产物为原料，与甲醛、尿素多元共聚生产脲醛树脂胶黏剂、脲醛树脂球形颗粒料、脲醛树脂电容炭的方法。
背景技术：
对于目前飞速发展的世界经济，主要是靠消耗不可再生的化石能源达到发展的目的，但是这些化石燃料含有大量的硫化物、氮化物、一氧化碳等污染空气的气体造成了环境污染的加剧，例如近几年兴起的雾霾已经涉及到中国大部分的地区，人们越来越急迫地需要一种高效、清洁、可持续的能源以满足经济和社会可持续发展的需要。能量存储作为能源利用过程中不可缺少的技术，越来越多地被人们所关注和研究。在众多的应用领域中，最有效和实用的储能技术是二次电池、燃料电池以及超级电容器。
然而超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其具有长的循环寿命、高的充放电效率、高的功率密度及其良好的低温特性越来越多地受到人们的关注，它的比能量性能优于传统电容器，比功率性能优于二次电池。电极材料的性质直接决定着电化学电容器的电化学性能，因此研究开发具有商业应用潜力的高性能电极材料一直是近年来该领域研究者们关注的研究热点。对于生产出成本低廉、性能优异的电极材料，这为超级电容器的广泛应用提供了途径。
制备电极炭材料的原料有很多，但是木质素基脲醛树脂作为一种高分子材料具有较高的碳含量和较低的杂质含量，是制备高性能炭材料的优选原料。在其发生聚合反应的过程中能够通过改变实验条件可以控制聚合物的结构和形貌，从而得到具有特定结构和形貌的高分子聚合物使炭材料形成均一稳定的颗粒，再经过炭化和活化过程制备出具有高比表面积和发达孔径的多孔炭材料，而且整个制备过程工艺简单原材料易得，因此这正是人们所追求的一种价格低廉、性能优异的超级电容器电极材料。
近几年，国内围绕解决制备性能优良的超级电容器的电极炭材料开展了很多工作，主要是使用不同原料生产电容炭的电极材料所进行的一系列开发工作，在一定程度上提高了电极材料的使用性能，并取得了有效的成果。
cn1203887公开了一种超高比表面活性炭的制备方法，是较早使用稻壳为原料,制得的活性炭具有比表面积大,微孔结构发达,孔径分布窄,吸附能力强的活性炭，是非常好的电极材料。cn102381697a公开了一种球形多孔炭的制备方法,以商业化球形聚偏氟乙烯(pvdf)树脂为原料,在150℃以下低温脱氟稳定化后,高温炭化、活化,得到球形多孔炭材料。cn104291310a公开了一种利用脲醛树脂与柠檬酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法,脲醛树脂与柠檬酸盐(柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌)直接在氮气或氩气气氛中于800-1200℃保持2h,冷却至室温后取出研磨,得到的多孔炭浸泡在质量浓度为10-30％的稀盐酸或稀硝酸中,采取超声分散搅拌等方式,水洗至溶液为中性,过滤后放入烘箱中100℃干燥6h,研磨充分后即可制得用于超级电容器的多孔炭材料。cn1326897公开了一种多孔炭材料的制备方法。以线性酚醛树脂为基体,六次甲基四胺为交联剂,在甲醇溶液中加入磷酸催化剂,室温固化成胶,干燥；然后用氢氧化钾溶液浸泡,干燥,之后在氮气中碳化活化；最后用水洗涤,烘干得多孔炭产品。cn104477877a公开了聚合物共聚活化复合法超级电容器用多孔炭材料的制备方法,以热稳定性树脂为炭前驱体原料,采用活性环氧预聚物为致孔链段,通过共聚固化、造粒后,用复合共熔碱溶液浸渍,再进行活化处理,经酸洗、热去离子水洗、干燥和真空热处理后得到多孔炭材料。cn103265008a公开了一种氮掺杂多孔炭的制备方法。该方法先将氮源与甲醛反应,然后将预聚体与模板、碳源混合,最后将交联产物固化炭化,制得氮掺杂多孔炭。
上述现有技术为我国电容炭研究开发提供了各种制备方法，为电容炭在超级电容器中的使用提供了更大的可能性,但是，降低生产成本，简化合成方法，控制产品粒径，仍然是电容炭研究开发的目标和重点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含糖木质素基脲醛树脂电容炭的制备方法，采取含糖木质素基脲醛树脂的合成、固化和炭化技术控制脲醛树脂炭球，并且通过化学活化方法优化其孔结构制备活性炭，将其作为超级电容器的电极材料具有很大的优势。
为了达到上述目的，本发明提出了如下的技术方案：
一种含糖木质素基脲醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、预处理
①取粉碎后的生物质加入到水解釜中，按生物质与酸的固液以kg/l重量/体积比计为1:5，向水解釜中加入1％的硫酸溶液，升温至30℃～80℃，搅拌反应2h，降至室温,过滤，得到水解液和滤渣，用自来水水洗滤渣2次，经脱水得到含水率为50％～60％的水洗渣，备用；
②将所述步骤①中得到的水解液转移至反应釜中升温至100℃～180℃，水热处理1h～3h，至水解液中的有机物全部转变为胶体碳，降至室温,过滤，分离胶体碳，液相返回步骤①循环利用；
步骤二、碱溶木聚糖和木质素
将步骤一中得到的水洗渣转移至反应釜中，按水洗渣干基固液以kg/l重量/体积比计为1:(5～8)的比例加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，加热至150℃～200℃，恒温碱溶木聚糖和木质素，并同步催化降解，反应3h，降至室温,过滤，得到含糖碱木质素溶液；
步骤三、木质素的羟甲基化改性
将步骤二得到的含糖碱木质素溶液、甲醛溶液按固含量和纯态质量比为2:1加入到反应釜中，搅拌均匀，加入浓度为30wt％的氢氧化钠调节体系的ph值至12，加热升温至85℃，恒温反应1h～3h，得到改性含糖木质素溶液；
步骤四、碱催化预聚
向步骤三得到的改性含糖木质素溶液中加入浓度为50％的甲酸溶液调ph值至7.5～8.5，按甲醛与尿素的摩尔比为(1.3～1.5)：1的比例分批加入纯度大于98wt％的尿素，第一批加入量为尿素总量的70wt％，反应30min，第二批加入量为尿素总量20wt％，继续反应15min，制备出预聚体；
步骤五、酸催化缩聚
向步骤四得到的预聚体中加入浓度为50％的甲酸溶液调ph值至5.0～5.5，取反应物滴入清水中呈星状分散时，降温至60℃，加入尿素，尿素加入量为步骤四所述的尿素总量的10wt％，恒温30min，冷却，出料，得到含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂；
步骤六、固化
将步骤五中得到的含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂转移至搪瓷反应釜中，加入浓度为1m～3m的盐酸或硫酸调节体系的ph值为3～4，搅拌分散后，常温静止固化反应24h～48h，过滤洗涤至中性，在60℃～80℃的条件下烘干12h～24h，得到固态含糖木质素基脲醛树脂球；
步骤七、炭化
将步骤六中得到的固态含糖木质素基脲醛树脂球加入炭化炉，在惰性气体保护下，升温至500℃，炭化0.5h～1h，继续升温至800℃，炭化1h，得到木质素基脲醛树脂炭化料；
步骤八、活化
将步骤七中得到的木质素基脲醛树脂炭化料与活化剂按炭碱质量比1:(1～4)的比例加入到高搅锅中，均匀混合10min～20min，转移至活化炉，通入惰性气体，升温至700℃～900℃，活化反应1h～2h，降温出料，得到木质素基脲醛树脂活化料，其中活化剂为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末；
步骤九、洗涤，干燥
将步骤八中得到的木质素基脲醛树脂活化料转移至水洗釜，按固液比以kg/l重量/体积比计为1:20，加入80℃热水搅拌洗涤30min,洗涤2次，用60℃浓度为0.5m盐酸溶液酸洗一次，再用温度为50℃～80℃去离子水洗至中性，离心脱水，在100℃～120℃干燥12h，得到含糖木质素基脲醛树脂电容炭。
步骤一所述的生物质为玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦草、稻壳、木屑中任意一种或几种的混合物。
所述甲醛与尿素的摩尔比为(1.3～1.5)：1，含糖碱木质素取代甲醛的比例为10wt％～60wt％。
步骤五中所述的含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂在胶合板中的应用，具体步骤如下：将含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂作为胶合板粘合剂均匀涂于杨木单板两侧，单面的施胶量为120g/m2～130g/m2，涂布完成后将其用钢板预压，预压完毕置于50℃烘箱中陈化1h，取出，在150℃热压机上热压5min，压强为1mpa，制得胶合板，将其放在真空干燥箱内冷却到室温，得到胶合板成品。
步骤六中所述的固态含糖木质素基脲醛树脂球用于制备脲醛压塑粉，具体步骤如下：粉状固态含糖木质素基脲醛树脂球与填料、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂及增塑剂组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉，其中填料为纸浆或木粉，稳定剂为六亚甲基四胺或碳酸铵，增塑剂为脲或硫脲。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、碱溶含糖木质素、碱催化降解、碱催化改性、均在碱催化下进行，统一了催化剂，简化了工艺，使碱催化剂得到了充分利用。
2、通过预处理步骤，杂质充分去除，碱溶木聚糖和木质素得到的碱溶木聚糖和木质素纯度高，溶液中只有含糖碱木质素存在，没有其它杂质，提高了产品纯度。
3、生物质中富含半纤维素和木质素，碱催化降解半纤维素和木质素，生产出含糖碱木质素，作为制备脲醛树脂的原料，来源丰富，属于可再生资源。
4、用含糖碱木质素代替污染环境的甲醛可以达到10wt％～60wt％。
5、采用羟甲基化预聚、再分批加入尿素聚合的三元逐步共聚方法，增加了含糖木质素基脲醛树脂胶粘剂的胶合强度。
6、可以通过合成方法来控制电容炭的粒径，避免活化后用粉碎的方法导致粒径不均匀、破坏孔结构分布等不利因素。
7、以含糖木质素、甲醛、尿素为原料，分别制备胶黏剂、固体树脂和电容炭，可以根据市场情况的需求调整产品结构，获得最大的经济效益。
因此，采取含糖木质素基脲醛树脂的合成、固化和炭化技术控制脲醛树脂炭球的合成，并且通过化学活化方法优化其孔结构制备活性炭，将其作为超级电容器的电极材料具有很大的优势。
具体实施方式
本发明提出了一种含糖木质素基脲醛树脂电容炭的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、预处理
①取粉碎后的生物质加入到水解釜中，按生物质与酸的固液以kg/l重量/体积比计为1:5，向水解釜中加入1％的硫酸溶液，升温至30℃～80℃，搅拌反应2h，降至室温,过滤，得到水解液和滤渣，用自来水水洗滤渣2次，经脱水得到含水率为50％～60％的水洗渣，备用；
②将所述步骤①中得到的水解液转移至反应釜中升温至100℃～180℃，水热处理1h～3h，至水解液中的有机物全部转变为胶体碳，降至室温,过滤，分离胶体碳，液相返回步骤①循环利用；
步骤二、碱溶木聚糖和木质素
将步骤一中得到的水洗渣转移至反应釜中，按水洗渣干基固液以kg/l重量/体积比计为1:(5～8)的比例加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，加热至150℃～200℃，恒温碱溶木聚糖和木质素，并同步催化降解，反应3h，降至室温,过滤，得到含糖碱木质素溶液；
步骤三、木质素的羟甲基化改性
将步骤二得到的含糖碱木质素溶液、甲醛溶液按固含量和纯态质量比为2:1加入到反应釜中，搅拌均匀，加入浓度为30wt％的氢氧化钠调节体系的ph值至12，加热升温至85℃，恒温反应1h～3h，得到改性含糖木质素溶液；
步骤四、碱催化预聚
向步骤三得到的改性含糖木质素溶液中加入浓度为50％的甲酸溶液调ph值至7.5～8.5，按甲醛与尿素的摩尔比为(1.3～1.5)：1的比例分批加入纯度大于98wt％的尿素，第一批加入量为尿素总量的70wt％，反应30min，第二批加入量为尿素总量20wt％，继续反应15min，制备出预聚体；
步骤五、酸催化缩聚
向步骤四得到的预聚体中加入浓度为50％的甲酸溶液调ph值至5.0～5.5，取反应物滴入清水中呈星状分散时，降温至60℃，加入尿素，尿素加入量为步骤四所述的尿素总量的10wt％，恒温30min，冷却，出料，得到含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂；
步骤六、固化
将步骤五中得到的含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂转移至搪瓷反应釜中，加入浓度为1m～3m的盐酸或硫酸调节体系的ph值为3～4，搅拌分散后，常温静止固化反应24h～48h，过滤洗涤至中性，在60℃～80℃的条件下烘干12h～24h，得到固态含糖木质素基脲醛树脂球；
步骤七、炭化
将步骤六中得到的固态含糖木质素基脲醛树脂球加入炭化炉，在惰性气体保护下，升温至500℃，炭化0.5h～1h，继续升温至800℃，炭化1h，得到木质素基脲醛树脂炭化料；
步骤八、活化
将步骤七中得到的木质素基脲醛树脂炭化料与活化剂按炭碱质量比1:(1～4)的比例加入到高搅锅中，均匀混合10min～20min，转移至活化炉，通入惰性气体，升温至700℃～900℃，活化反应1h～2h，降温出料，得到木质素基脲醛树脂活化料，其中活化剂为氢氧化钠粉末或氢氧化钾粉末；
步骤九、洗涤，干燥
将步骤八中得到的木质素基脲醛树脂活化料转移至水洗釜，按固液比以kg/l重量/体积比计为1:20，加入80℃热水搅拌洗涤30min,洗涤2次，用60℃浓度为0.5m盐酸溶液酸洗一次，再用温度为50℃～80℃去离子水洗至中性，离心脱水，在100℃～120℃干燥12h，得到含糖木质素基脲醛树脂电容炭。
步骤一所述的生物质为玉米秸秆、玉米芯、稻草、麦草、稻壳、木屑中任意一种或几种的混合物。
所述甲醛与尿素的摩尔比为(1.3～1.5)：1，含糖碱木质素取代甲醛的比例为10wt％～60wt％。
步骤五中所述的含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂在胶合板中的应用，具体步骤如下：将含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂作为胶合板粘合剂均匀涂于杨木单板两侧，单面的施胶量为120g/m2～130g/m2，涂布完成后将其用钢板预压，预压完毕置于50℃烘箱中陈化1h，取出，在150℃热压机上热压5min，压强为1mpa，制得胶合板，将其放在真空干燥箱内冷却到室温，得到胶合板成品。
步骤六中所述的固态含糖木质素基脲醛树脂球用于制备脲醛压塑粉，具体步骤如下：粉状固态含糖木质素基脲醛树脂球与填料、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂及增塑剂组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉，其中填料为纸浆或木粉，稳定剂为六亚甲基四胺或碳酸铵，增塑剂为脲或硫脲。
实施例1
(1)含糖碱木质素取代20wt％甲醛，按干基质量比将含糖碱木质素、甲醛加入到反应釜中，搅拌均匀，用浓度为30wt％氢氧化钠调节体系的ph值至12，加热升温至85℃，恒温反应180min，用浓度为50％的甲酸溶液调ph值为7.5～8.5，按甲醛与尿素的摩尔比为1.3：1的比例分三批加入纯度大于98wt％的尿素，第一批加入尿素总量的70wt％，反应30min，第二批加入尿素总量20wt％，继续反应15min，制备出预聚体。
(2)将实施例1中得到的预聚体，用浓度为50％的甲酸溶液调ph值为5.0～5.5，当反应物滴入清水中呈彗星状分散时，降温至60℃，第三批加入尿素总量的10wt％，反应30min，冷却，出料，制备出含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂产品。
实施例2
将实施例1中得到的含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂转移至反应釜中，加入浓度为2m盐酸(或硫酸)调节体系的ph值为3，快速搅拌分散后，静止固化24h，过滤，滤液循环利用，固体水洗至中性，在80℃的条件下干燥12h，制备出固化后的含糖木质素基脲醛树脂球。
实施例3
将实施例2中得到固化后的含糖木质素基脲醛树脂球加入炭化炉，在惰性气体保护下，升温至500℃，炭化0.5h，继续升温至800℃，炭化1h，制备出含糖木质素基脲醛树脂炭化料，粒径为12微米。
实施例4
(1)将实施例3中得到的含糖木质素基脲醛树脂炭化料与活化剂氢氧化钠粉末按碳碱质量比为1:3加入到高搅锅中，均匀混合10min，转移至活化炉，通入惰性气体，升温至800℃，活化反应1h，制备出木质素基脲醛树脂活化料。
(2)将(1)中得到的木质素基脲醛树脂活化料转移至水洗釜，按固液以kg/l重量/体积比计为为1:20，加入80℃热水洗涤2次，用60℃浓度为0.5m酸溶液洗一次，再用热去离子水洗至中性，离心脱水，在100℃干燥12h，制备出含糖木质素基脲醛树脂电容炭产品。
实施例5
含糖木质素取代甲醛为10wt％，其它条件与实施例1相同，测试所得含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂的胶合强度为1.42mpa，明显大于纯脲醛树脂胶合强度0.89mpa。
实施例6
含糖木质素取代甲醛为30wt％，其它条件与实施例1相同，测试所得含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂的胶合强度为0.94mpa，游离甲醛为0.3％，固含量为56.7％ph为9.15，均达到国家标准ⅱ类胶合板的要求。
实施例7
当活化温度为750℃、时间为1.5h、炭碱质量比为1:3和木质素的加入量为30％时，其它条件如实施例4，制备的电容炭比表面积为3342m2/g、介孔率为83％；在摩尔浓度为6mol/l的naoh溶液中，比电容为305f/g；在摩尔浓度为1mol/l的h2so4溶液中10000次充放电循环后，比电容仍保持96.3％。
本发明制备出含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂主要用于胶合板粘合剂，具体步骤如下：将含糖木质素基脲醛树脂胶黏剂均匀涂于杨木单板两侧，单面的施胶量为120g/m2～130g/m2，然后用钢板预压，置于50℃烘箱中陈化1h，接着将木板取出，在150℃热压机上热压5min，压强要求为1mpa，将得到的胶合板放在真空干燥箱内冷却到室温。按照国标对胶合板进行裁割，用游标卡尺测量剪断面的长和宽并记录。将制得的胶合木板按照国家对于ⅱ类板要求进行测试，试件采用热水(63±3)℃)浸泡进行预处理，取出后用万能试验机测试，在达到最大破坏荷重时记录数据。
本发明制备出固态含糖木质素基脲醛树脂球主要用于脲醛压塑粉，具体步骤如下：固态含糖木质素基脲醛树脂球与填料(纸浆、木粉)、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂(六亚甲基四胺、碳酸铵)、增塑剂(脲或硫脲)组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛，即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度140℃～150℃、压力25mpa～35mpa，压制时间依制品的厚度而异，一般为10min～60min。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，均应俱属本发明的专利范围。