一种复合材料的绿色制备方法与流程

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种复合材料的绿色制备方法。

背景技术：

复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。金属氢氧化物低毒、环境友好、价格便宜、储量丰富、理论比容量高、在碱性电解液中稳定性好，是目前研究最多的材料。至少有一种组成成分为金属氢氧化物的复合材料禁带宽度较小，可以改善材料的电导率、缩短离子和电子的扩散路径，广泛应用电极材料领域；而又因为其具有多孔结构和较高的比表面积；可以作为催化剂使用。此类复合材料中研究较多的是镍基复合材料。

当前镍基复合电极材料常用的制备方法有化学沉淀法、水热法、电沉积法、溶胶/凝胶法。然而，这些制备方法仍然存在各方面的不足，如合成效率低、操作复杂、设备要求高、原料成本昂贵、能源消耗大、污染环境等，限制着此类电极材料的进一步发展和应用。例如，专利cn105895383a采用电沉积法制备镍基复合电极材料，其缺点是制备工艺复杂，产生大量废液。此外，镍基复合材料电极片的制备工艺主要采用涂覆法、直接沉积法。涂覆法由于使用了粘结剂使电极的导电性大幅度降低，电极的有效利用率降低；直接沉积法虽然免去了粘结剂，但是往往会生产出结构不均一的电极材料，造成电极材料的电容量下降。

因此，开发一种方便实用、节能环保、原料易得的复合材料的制备方法成为目前的热点方向。

技术实现要素：

本发明提供了一种复合材料的绿色制备方法，尤其是至少有一种组成成分为金属氢氧化物的复合材料的绿色制备方法。

本发明的复合材料的绿色制备方法是：将一定量的金属可溶盐、氧化剂、去离子水混合，搅拌形成前驱液，然后，将前驱液转移至水热反应器中，并加入多孔金属反应物，封装水热反应器，进行水热反应，最后，冷却至室温，取出反应后的产物，将产物用去离子水多次冲洗后，烘干，即获得复合材料。

作为优选的，所述的复合材料至少有一种组成成分为金属的氢氧化物。

作为优选的，所述的金属可溶盐为钴盐、锰盐、亚铁盐中的一种或多种。

作为优选的，所述的氧化剂为过氧化物。

作为优选的，所述的多孔金属反应物为泡沫镍、泡沫铜或泡沫镍铜。

作为优选的，所述的氧化剂的摩尔量多于金属可溶盐与多孔金属反应物的摩尔量之和。

作为优选的，所述的水热反应反应温度小于100℃，反应时间为1-6h。

进一步的，所述的进行水热反应是指金属可溶盐、氧化剂和多孔金属反应物在水热反应条件下发生原位氧化反应。

进一步的，所述的金属可溶盐为钴盐、锰盐；所述的氧化剂为过氧化氢；所述的多孔金属反应物为泡沫镍；所述的金属可溶盐、氧化剂和多孔金属反应物在水热反应条件下发生原位氧化反应，所述的水热反应反应温度为70-100℃，反应时间为1-6h；表面生长出所述的复合材料为以泡沫镍为基底的至少有一种组分为氢氧化镍的复合材料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.原材料利用率高：多孔金属反应物一方面作为具有高导电性的骨架为活性材料提供生长位点，另一方面也作为反应物直接参与反应；极大提高了材料的利用率。

2.绿色：原料易得、成本低廉、毒性较低；反应温度低，反应时间段；使用水热反应釜进行水热反应，安全环保、工艺简单；适用于大规模工业生产。

3.采用原位氧化法制备出了性能优异的复合材料：由于该复合材料可以提供较多的孔结构和较高的比表面积，使其成为优良的催化剂材料；由于该复合材料导电性好、结构均一、比表面积大、不需要粘结剂，使其展现出优异的电性能。

附图说明

图1为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料的x射线晶体衍射(xrd)谱图。

图2为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜(sem)图片。

图3为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料的x射线荧光光谱(xrf)谱图。

图4、图5为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料的x射线光电子能谱(xps)谱图。

图6为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料在电位窗口为0-0.9v(vs.sce)，不同扫描速率下的循环伏安(cv)曲线。

图7为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料在电位窗口为0-0.4v(vs.sce)，不同电流密度下的恒流充放电(gcd)曲线。

图8为实施例中采用该制备方法制备镍-钴层状双氢氧化物(ni-coldhs)电极材料在电流密度50ma/cm²下，循环充放电1000次的循环寿命曲线。

图9为实施例中采用该制备方法在不同温度下制备的ni(oh)2/mno2电极材料的x射线晶体衍射(xrd)谱图。

图10为实施例中采用该制备方法在不同温度下制备的ni(oh)2/mno2电极材料的扫描电子显微镜(sem)图片。

图11为实施例中采用该制备方法在不同温度下制备的ni(oh)2/mno2电极在10mv/s扫描速率下的循环伏安(cv)曲线。

图12为实施例中采用该制备方法在不同温度下制备的ni(oh)2/mno2电极在10ma/cm²电流密度下的恒流充放电(gcd)曲线。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明方法作进一步详细说明。

实施例1

将一块2cm×2cm的泡沫镍分别用6mol/l盐酸超声30min(移去表面氧化层)，无水乙醇超声15min，去离子水超声15min。然后放入水热釜内衬中。

称取0.238g(1mmol)cocl2·6h2o，放入100ml的烧杯中。向烧杯中加入44ml的去离子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌形成澄清溶液。将此前驱液倒入水热釜内衬中，封装水热釜，并将其静置1h。然后将水热釜放入鼓风干燥箱中，在90℃下保温3h。

自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，将样品用去离子水多次冲洗后，放入干燥箱中，80℃干燥12h，得到镍-钴层状双氢氧化物复合材料。

采用三电极体系(pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的复合材料为工作电极)进行电化学性能测试，包括cv和gcd测试，电解液为2mol/l的koh。

对上述制备的电极材料进行xrd结构表征(如图1)可知，生成的电极材料具有泡沫镍和类水滑石结构的特征衍射峰，表明在泡沫镍上生长的镍-钴层状双氢氧化物具有类水滑石结构。

对上述制备的电极材料进行sem形貌表征(如图2)可知，在泡沫镍上生长的镍-钴层状双氢氧化物微观形貌为由纳米片组成的纳米花瓣和纳米阵列结构组成，这些结构可以增大电极材料的比表面积、提供快速的电子/离子传输通道、增加电解液的渗透，对提高电极材料的电性能十分有利。

对上述制备的电极材料进行xrf和xps组分分析(如图3、图4和图5)可知，镍-钴层状双氢氧化物主要由ni(oh)2和co(oh)2组成。

对上述制备的电极材料在不同扫描速率下进行cv测试(如图6)可知，所有的cv曲线都具有明显的氧化还原峰，这表明在电极表面发生了氧化还原反应，该电极材料表现出赝电容的特性。

上述制备的电极材料在电流密度为5.0ma/cm²，12.5ma/cm²，25ma/cm²，50ma/cm²下(如图7)，镍-钴层状双氢氧化物电极的面积比电容分别为17.3f/cm²，14.3f/cm²，11.0f/cm²，5.2f/cm²，表明该电极具有高的比容量和好的倍率性能。

对上述制备的电极材料进行循环稳定性测试(如图8)，在1000次充放电循环后的放电比容量衰减缓慢，比容量保持率为83％，这表明在大电流密度下镍-钴层状双氢氧化物电极具有优异的循环稳定性。

实施例2

将一块2cm×2cm的泡沫镍分别用6mol/l盐酸超声30min(移去表面氧化层)，无水乙醇超声15min，去离子水超声15min。然后放入水热釜内衬中。

称取0.297g(1.5mmol)mncl2·4h2o，放入100ml的烧杯中。向烧杯中加入44ml的去离子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌形成澄清溶液。将此前驱液倒入水热釜内衬中，封装水热釜，并将其静置1h。然后将水热釜放入鼓风干燥箱中，在70℃、80℃、90℃下保温3h。

自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，将样品用去离子水多次冲洗后，放入干燥箱中，80℃干燥12h。

所得复合电极采用三电极体系(pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，所制备的电极为工作电极)进行电化学性能测试，包括cv和gcd测试，电解液为2mol/l的koh。

由图9可知，当反应温度为90℃时，有明显的泡沫镍、ni(oh)2和mno2的特征衍射峰，表明ni(oh)2/mno2成功地沉积在泡沫镍表面。

由图10可知，当反应温度为90℃时，ni(oh)2/mno2孔道分布较均一道、比表面积较大，这些特征对电解质离子的快速传输十分有利。如果将其作为电极材料使用，会大大地增加电极的比容量。

由图11可知，在相同扫描速率10mv/s、反应温度为90℃时，制备的ni(oh)2/mno2电极的cv曲线峰电流和封闭曲线所围成的面积均增大，表明该电极有较好的比容量。

由图12可知，在相同电流密度10ma/cm²、反应温度为90℃时，制备的ni(oh)2/mno2电极充放电时间较长，表明该电极有较好的比容量。

实施例3

将一块2cm×2cm的泡沫镍分别用6mol/l盐酸超声30min(移去表面氧化层)，无水乙醇超声15min，去离子水超声15min。然后放入水热釜内衬中。

称取0.238g(1mmol)fecl2·4h2o，放入100ml的烧杯中。向烧杯中加入44ml的去离子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌形成澄清溶液。将此前驱液倒入水热釜内衬中，封装水热釜，并将其静置1h。然后将水热釜放入鼓风干燥箱中，在90℃下保温3h。

自然冷却至室温，烘干，成功地在泡沫镍上制备出了镍铁复合材料。

实施例4

将一块2cm×2cm的泡沫镍铜分别用6mol/l盐酸超声30min(移去表面氧化层)，无水乙醇超声15min，去离子水超声15min。然后放入水热釜内衬中。

称取0.238g(1mmol)cocl2·4h2o，放入100ml的烧杯中。向烧杯中加入44ml的去离子水和6ml30％的h2o2溶液，放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌形成澄清溶液。将此前驱液倒入水热釜内衬中，封装水热釜，并将其静置1h。然后将水热釜放入鼓风干燥箱中，在90℃下保温3h。

自然冷却至室温，烘干，成功地在泡沫镍上制备出了镍铜钴复合材料。

实施例5

将一块2cm×2cm的泡沫镍分别用6mol/l盐酸超声30min(移去表面氧化层)，无水乙醇超声15min，去离子水超声15min。然后放入水热釜内衬中。

称取0.238g(1mmol)cocl2·4h2o，放入100ml的烧杯中。向烧杯中加入50ml的去离子水和12g过二硫酸，放在磁力搅拌器上搅拌30min，搅拌形成澄清溶液。将此前驱液倒入水热釜内衬中，封装水热釜，并将其静置1h。然后将水热釜放入鼓风干燥箱中，在70℃、80℃、90℃下保温3h。

自然冷却至室温，烘干，成功地在泡沫镍上制备出了镍钴复合材料。