一种低成本高致密化ITO靶材的制备方法与流程

本发明涉及ito靶材制备技术领域，特别涉及一种低成本高致密化ito靶材的制备方法。

背景技术：

ito薄膜可由ito靶材经磁控溅射法制备得到，在工业生产中，大多采用磁控溅射法，将ito靶材在玻璃上溅射成极薄的一层透明导电膜(厚度100nm左右)，对薄膜进行刻蚀，以制备平板显示器用的电极材料。ito粉末是制备ito溅射镀膜靶材的原料，欲得到高品质、高密度的ito溅射靶材，则需要组成均匀的超纯超细高烧结性的ito粉末。

一般来说，对ito粉末具体要求是：颗粒尺寸小于100nm，比表面积大于15m²/g，并且颗粒形貌呈球状，粒径分布范围窄，硬团聚少。目前各国文献中所报道的ito粉体的制备方法主要有目前制备ito粉末方法有：均相共沉淀法，水溶液共沉淀法，电解法，溶胶-凝胶法，喷雾燃烧法，喷雾热分解法等。化学共沉淀法具有工艺简单易于实现工化生产、产物纯度高、组分均匀、分散性良好等优点，其基本步骤：按成分计量配制含可溶性金属盐溶液；用沉淀剂滴加入混合盐溶液中将金属盐均匀结晶、沉淀析出；后经加热脱水和高温煅烧固溶等处理制备细粉。

但是现有的方法制得的颗粒分散性不很理想，粒径在100nm以上，用此氧化铟锡复合粉制备的靶材的密度一般不能达到99％以上，难以满足高性能薄膜镀膜的要求。

技术实现要素：

本发明提供一种低成本高致密化ito靶材制备方法，解决现有的制备方法制得的ito靶材难以满足高性能薄膜镀膜要求的问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为6～8的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化5～8个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，得到黄色ito粉末；

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，即得到高纯高密度的ito靶材。

其中，优选地，所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的2～5％。

其中，优选地，所述复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮。

其中，优选地，所述步骤(3)中在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变。

其中，优选地，所述步骤(6)的煅烧温度为700～1000℃。

其中，优选地，所述步骤(7)中造粒粉的平均粒径为30～100μm。

其中，优选地，所述步骤(8)中烧结的过程为：以3℃/min的速度升温至1400～1600℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h。

本发明的有益效果：

本发明在缓冲溶液中加入复合分散剂十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基磺酸钠是阴离子型表面活性剂，能够与粉体颗粒之间形成双电层，颗粒之间会产生范德华力，能够加强双电层结构，达到静电排斥作用，同时，十二烷基磺酸钠具有长碳链，形成空间位阻作用；而预胶化淀粉是冷水中能溶解，与聚乙烯吡咯烷酮属于高分子型表面活性剂，具有长碳链，主要通过空间位阻起到分散作用。本发明十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮相同协同作用，作为复合分散剂，可有效降低共沉淀反应的团聚性。制备的ito粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀，经过xps分析，ito粉体中的in、sn元素不只是单一氧化物形式，有一部分以复合氧化物形式存在。采用本发明制备方法制成的ito粉体硬团聚少、流动性好、易于压制成型。

本发明制备工艺中制得的ito粉末在无压烧结条件下具有烧结温度低、时间短，生产成本低，可制得接近理论密度且具有较低气孔率的ito靶材。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的ito粉体的典型微结构图；

图2为本发明实施例1制得的ito靶材的典型微观结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为7的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的4％；复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化7个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，煅烧温度为850℃，得到黄色ito粉末。

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉，造粒粉的平均粒径为30～100μm，其典型的微结构见图1；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，烧结的过程为：以3℃/min的速度升ⅰ温至1500℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h，烧结后即得到高纯高密度的ito靶材。

本实施例制备的ito粉体分散性好，颗粒尺寸分布比较均匀、硬团聚少、流动性好、易于压制成型。其典型的形貌见图1。

本实施例制得的氧化铟锡复合粉体的电子扫描电镜观察粉体尺寸为40～70纳米，具有良好的分散性，极少有硬团聚。取样测得本实施例制得的ito靶材的相对密度为99.8％，其典型的微结构见图2。

实施例2

本实施例提供一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为6的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的2％；复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化8个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，煅烧温度为950℃，得到黄色ito粉末。

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉，造粒粉的平均粒径为30～100μm；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，烧结的过程为：以3℃/min的速度升温至1400℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h，烧结后即得到高纯高密度的ito靶材。

本实施例制得的氧化铟锡复合粉体的电子扫描电镜观察，粉体具有良好的分散性，极少有硬团聚。

取样测得本实施例制得的ito靶材的相对密度为99.7％。

实施例3

本实施例提供一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为7的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的5％；复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化5个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，煅烧温度为700℃，得到黄色ito粉末。

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉，造粒粉的平均粒径为30～100μm；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，烧结的过程为：以3℃/min的速度升温至1600℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h，烧结后即得到高纯高密度的ito靶材。

本实施例制得的氧化铟锡复合粉体的电子扫描电镜观察，粉体具有良好的分散性，极少有硬团聚。

取样测得本实施例制得的ito靶材的相对密度为99.5％。

实施例4

本实施例提供一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为8的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的3％；复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化6个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，煅烧温度为900℃，得到黄色ito粉末。

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉，造粒粉的平均粒径为30～100μm；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，烧结的过程为：以3℃/min的速度升温至1450℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h，烧结后即得到高纯高密度的ito靶材。

本实施例制得的氧化铟锡复合粉体的电子扫描电镜观察，粉体具有良好的分散性，极少有硬团聚。

取样测得本实施例制得的ito靶材的相对密度为99.8％。

实施例5

本实施例提供一种低成本高致密化ito靶材的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取金属in加入到hno3溶液中完全溶解，按照in2o3/sno2质量比为9：1，称取sncl4·5h2o白色晶体加入到铟盐溶液中，搅拌均匀制备混合盐溶液；

(2)取ph值为7的nh4ac缓冲溶液，在缓冲溶液中加入复合分散剂；所述复合分散剂的加入量为ito粉末总量的4％；复合分散剂为质量比1：2：1的十二烷基磺酸钠、预胶化淀粉和聚乙烯吡咯烷酮；

(3)将氨水和混合盐溶液同时滴加入缓冲溶液中，在滴加过程中，调节氨水的滴加速度，使溶液的ph值基本不变，生成铟锡氢氧化物前驱体；

(4)反应完全后，将沉淀陈化7个小时，然后真空抽滤，将得到的铟锡氢氧化物前驱体分别用水和有机溶剂洗涤至滤液中无cl^-离子存在；

(5)将洗涤后的铟锡氢氧化物前驱体在室温下放置，自然晾干得到白色粉末；

(6)将白色粉末在高温下煅烧4h，煅烧温度为1000℃，得到黄色ito粉末。

(7)将得到的黄色ito粉末球磨、加入有机粘结剂等，经喷雾干燥得到ito造粒粉，造粒粉的平均粒径为30～100μm；

(8)将得到的ito造粒粉装入模具中预压成型得到ito初坯；将得到的ito初坯在冷等静压机上成型得到ito素坯；将得到的ito素坯在脱脂炉中脱脂，之后再在通氧气氛的烧结炉中烧结，烧结的过程为：以3℃/min的速度升温至1550℃，保温6h；烧结过程中通氧气，氧气的流量为150l/h，烧结后即得到高纯高密度的ito靶材。

本实施例制得的氧化铟锡复合粉体的电子扫描电镜观察，粉体具有良好的分散性，极少有硬团聚。

取样测得本实施例制得的ito靶材的相对密度为99.7％。

为了表征粉体的流动性、孔隙率等，通常采用休止角、平板角、松装密度和振实密度来进行表征。

休止角也称安息角，是指粉体堆积层的自由表面在静平衡状态下，与水平面形成的最大角度叫休止角。它是通过特定方式使粉体自然下落到特定平台上形成的。休止角对粉体的流动性影响最大，休止角越小，粉体的流动性越好。

平板角是指将埋在粉体中的平板向上垂直提起，粉体在平板上的自由平面(斜面)和平板之间的夹角与受到震动后的夹角的平均值称为平板角。平板角越小，粉体的流动性越强。

振实密度是指粉体装填在特定容器后，对容器进行振动，从而破坏粉体中的空隙，使粉体出于紧密填充状态后的密度。通过测量振实密度可以知道粉体的流动性和孔隙率等数据。

松装密度是指粉体在特定容器中处于自然充满状态后的密度。

利用阿基米德排水法测量烧结体的密度，本发明的ito的理论密度以7.15g/cm³计。

用粉体综合特性测试仪测试上述实施例所得的氧化铟锡复合粉体的休止角、平板角、松装密度和振实密度及烧结体的相对密度

(具体数值见附表)

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。