一种掺银多晶陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种掺银多晶陶瓷的制备方法，属于电子陶瓷技术领域。

背景技术：

超巨磁电阻（cmr）效应的发现使得钙钛矿结构稀土锰氧化物成为凝聚态物理领域的研究热点之一。由于cmr效应及其强关联的金属－绝缘体转变温度（tp）和电阻温度系数（tcr）在制备近室温磁电子器件、超巨磁电阻测辐射热仪（bolometer）、红外探测器等器件中具有潜在的应用价值，因此，这类材料的制备及其结构和性能研究才成为最近几年凝聚态物理领域的研究热点之一，并吸引了越来越多科研工作者的关注。尽管这类器件已成功研制并投入使用，但他们最大的缺点就是低温下使用，工作温度没有达到室温造成成本太高，不能满足用户的需求。研究表明，lacamno3材料体系tp较低、tcr较高，而lasrmno3材料体系tp较高、tcr较低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：现有的磁电子器件、超巨磁电阻测辐射热仪（bolometer）、红外探测器等器件存在最大的缺陷就是在低温下使用，工作温度无法达到室温造成其成本太高，无法满足用户的需要。

本发明的目的在于提供一种掺银多晶陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）以la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2为初始原料，按配比称取原料并溶于去离子水中得到硝酸盐溶液，然后按柠檬酸与金属离子（所有金属离子的总摩尔量）摩尔比为2:1~4:1的比例称取柠檬酸并溶于去离子水中得到柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液加入硝酸盐溶液中，并加热搅拌，然后添加乙二醇溶液作为分散剂，形成la0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶；

（2）当la0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶变成黄色粘稠状透亮胶体时，将胶体进行干燥处理得到干凝胶；

（3）将la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝胶充分研磨，然后进行预烧即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体；

（4）将预烧后的粉末掺入ago2并充分研磨，然后压制成块材，然后进行烧结得相应的掺银la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷块材；其中，ago2与la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体的摩尔比为1:1-1:5。

本发明步骤（2）中干燥的温度120~140℃，使湿凝胶的干燥温度达到自蔓延燃烧的散点，让湿凝胶充分反应制成粉体。

本发明步骤（3）中预烧的条件为500~700℃下烧结8~12h，其中在200℃、400℃、600℃分别保温半小时使样品充分反应。

本发明步骤（4）中烧结的条件为：1000~1400℃的条件下烧结10~20h。

本发明的有益效果：本发明所述方法将ag掺入la0.7ca0.25sr0.05mno3获得的多晶陶瓷tp接近室温且tcr较大，当掺银量为0.02时tp=301k，tcr=3.2%k^-1；采用本发明制备的陶瓷纳米粉体制备工艺简单，成本低廉，应用于磁电子器件、超巨磁电阻测辐射热仪（bolometer）、红外探测器等器件中工作温度能够达到室温，更好的满足用户的需求。

附图说明

图1为实施例1中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的ρ-t曲线。

图2为实施例1中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的xrd图谱。

图3为实施例1中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的sem图片。

图4为实施例1中不同组分掺银la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷的tcr曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

（1）以分析纯的la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2为初始原料，取0.014molla(no3)3，0.005molca(no3)2，0.001molsr(no3)2，0.02molmn(no3)2并溶于100ml去离子水中，然后取0.08mol柠檬酸并溶于100ml去离子水中。

（2）将柠檬酸溶液加入硝酸盐溶液中，并加热80℃并进行搅拌，然后添加20ml的乙二醇溶液作为分散剂，形成0.02molla0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶。

（3）当la0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶变成黄色粘稠状透亮胶体时取出磁子，将胶体在120℃的干燥箱中进行干燥处理，使湿凝胶的干燥温度达到自蔓延燃烧的散点，让湿凝胶充分反应制成粉体。

（4）将la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝胶倒入玛瑙研钵中充分研磨，然后装入刚玉坩埚并放入箱式炉中进行预烧，在700℃预烧10h，其中在200℃、400℃、600℃分别保温半小时使样品充分反应，这样即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体。

（5）取0.02mol的la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体掺入ago2后倒入玛瑙研钵中充分研磨后压成直径20mm的圆片，然后放在箱式炉中1000℃下烧结20h，得到相应的掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶块材；ago2的掺杂量分别为0mol，0.02mol，0.04mol，0.06mol，0.08mol，0.10mol。

图1为本实施例中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的ρ-t曲线，由图可以看出随着样品掺ag量的增加，样品的电阻率逐渐降低，ρ-t曲线变得更尖锐并使tp移像高温区，并且在ag=0.1的时候获得最大tp值为294k，这与文献中ag使tp提高的结果相符，但本实验中得到的结果远远超过文献中的结果，这为用于制作非制冷的测辐射热仪(bolometer)、红外探测器等提供了材料储备。

图2为本实施例中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的xrd图谱，由图可以看出随着ag掺杂量的增加，ag的衍射峰逐渐增强，这说明当ag的掺杂量较大时，大量的ag以第二相的形式存在于晶粒表面或晶界。不管ag是以单质的形式出现还是参与反应，对材料的电学性能都有增强的作用。

图3为本实施例中不同组分掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷的sem图片，由图可以看出ag的掺入使晶粒尺寸增大，这可能是由于ag的掺入，促进了晶粒的生长。很明显地，在相同放大倍数之下，没有掺ag的样品，晶粒特别细小，平均粒径在200nm左右。ag的掺入促进了晶粒的晶化，使晶粒的晶界更加明显。ag掺杂可以有效地改变材料的微观结构，使材料的晶粒明显增大，提升材料的致密度，从而提高材料的电学性能。

图4为本实施例中不同组分掺银la0.7(ca0.3-xsrx)mno3多晶陶瓷的tcr曲线，由图可以看出随着ag掺杂量的增加，tk和tcr值提升到一定程度后几乎不再改变（tk为296k左右，tcr为3.2%k^-1左右），结果与tp的分析结果一样。通过tp和tcr的分析结果，可以确定，ag⁺进入了晶格，并替换了a位的la³⁺、ca²⁺或sr²⁺离子ag的替换增加了mn⁴⁺离子的浓度，然后提高mn³⁺-o^2--mn⁴⁺之间的双交换作用，从而使实验获得了能在室温下工作的材料。

实施例2

（1）以分析纯的la(no3)3、ca(no3)2、sr(no3)2、mn(no3)2为初始原料，取0.014molla(no3)3，0.005molca(no3)2，0.001molsr(no3)2，0.02molmn(no3)2并溶于100ml去离子水中，然后取0.08mol柠檬酸并溶于100ml去离子水中。

（2）将柠檬酸溶液加入硝酸盐溶液中，并加热140℃并进行搅拌，然后添加20ml的乙二醇溶液作为分散剂，形成0.02molla0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶。

（3）当la0.7ca0.25sr0.05mno3溶胶变成黄色粘稠状透亮胶体时取出磁子，将胶体在130℃的干燥箱中进行干燥处理，使湿凝胶的干燥温度达到自蔓延燃烧的散点，让湿凝胶充分反应制成粉体。

（4）将la0.7ca0.25sr0.05mno3干凝胶倒入玛瑙研钵中充分研磨，然后装入刚玉坩埚并放入箱式炉中进行预烧，在500℃预烧12h，其中在200℃、400℃分别保温半小时使样品充分反应，这样即得到la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体。

（5）取0.02mol的la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶陶瓷纳米粉体掺入0.06molago2后倒入玛瑙研钵中充分研磨后压成直径20mm的圆片，然后放在箱式炉中1400℃下烧结10h，得到相应的掺银la0.7ca0.25sr0.05mno3多晶块材。