花状BiOCl光催化剂的制备方法及制得的BiOCl光催化剂和应用与流程

本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，尤其涉及花状biocl光催化剂的制备方法及制得的biocl光催化剂和应用。

背景技术：

近年来，环境污染问题被越来越多的国家所重视。社会经济发展十分迅速，在化石能源被大量消耗的前提下，催生了光催化技术，光催化技术是绿色环境友好型技术，且太阳能取之不尽，用之不竭，是目前理想的清洁能源，新型光催化剂无疑成为当下研究热点。目前国际论坛对tio2作为光催化剂研究广泛且深入，但是，tio2带隙能较大，故只能吸收波长小于387nm的紫外光，无法响应可见光，阻碍了它的发展与应用，故制备可以响应可见光的新型光催化材料成为当下研究热点。氯氧化铋(biocl)是当前研究较多的可见光响应的光催化剂之一。目前，国际上多用半导体复合、贵金属沉积、过渡金属掺杂和非金属元素的掺杂等办法来提高光催化剂活性，这些方法减小了光生电子与光生空穴的复合几率，从而明显提高了光催化剂的降解有机染料的性能。但是这些方法过程繁琐、成本较高、需要大量复杂设备。因而需要亟需一种简单、高效和绿色的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供花状biocl光催化剂的制备方法，所述制备方法具有无需复杂设备，操作简单、成本低廉、可用于工厂连续化大量生产等优点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，花状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在水中加入硝酸铋和麦芽糖，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；所述硝酸铋和麦芽糖的摩尔用量比例为：1：(0.2-3)；

(2)采用碱性溶液将铋前驱体的ph值调为5.0-6.5，形成反应物；

(3)将反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状结构的biocl光催化剂。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和麦芽糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-1.5)。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述铋前驱体的ph值调为6.0。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，将反应物在160℃下进行反应24h。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述洗涤包括：采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，所述干燥包括：在30-50℃的温度下真空烘干。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂，所得光催化剂能够很好的响应可见光，具有较高的可见光光催化活性，以及具有良好的稳定性和可重复利用性。

一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂，所述光催化剂为由片状构筑单元组装成的扁平花状结构，所述光催化剂构筑单元的厚度≤105nm，所述光催化剂的禁带宽度为1.5-2.8ev。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的biocl光催化剂的应用，所述光催化剂在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明b、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。

本发明的有益效果是：本发明以硝酸铋、氯化物和麦芽糖为原料，通过硝酸盐和氯化物之间的反应，制备出biocl光催化剂。本发明制备方法在进行反应时的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节铋前驱体的ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

本发明制备方法相较于其它方法无需大量复杂设备、温度易控制、操作简单，成本较低，经过性能测试发现，样品性能稳定且具有较高的可见光光催化活性，故有望在未来进行大规模的工业化生产。经表征，合成样品是由大量片状构筑单元组装而成的扁平花状分级结构biocl。

附图说明

图1是添加不同量麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的xrd谱图。

图2a-2d是添加不同量麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的sem照片。

图3a-3d是添加0.5g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的tem和saed照片。

图4a-4b是添加不同量麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的drs图。

图5是光照时间与溶液中rhb的紫外-可见吸收关系曲线图。

图6a是在可见光下添加不同量麦芽糖对biocl降解rhb的光催化活性影响示意图。

图6b是在紫外光下添加不同量麦芽糖对biocl降解rhb的光催化活性影响示意图。

图7a是可见光下，添加不同自由基抑制剂对由0.5g麦芽糖制备得到的biocl降解rhb的光催化活性影响。

图7b是紫外光下，添加不同自由基抑制剂对0.1g麦芽糖制备得到的biocl降解rhb的光催化活性影响。

图8a是可见光下，添加0.5g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl降解rhb的循环实验示意图。

图8b是紫外光下，添加0.1g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl降解rhb的循环实验示意图。

具体实施方式

本发明通过提供花状biocl光催化剂的制备方法及制得的biocl光催化剂和应用，克服了现有biocl光催化剂制备方法的缺陷，所得光催化剂能够很好的响应可见光，具有较高的可见光光催化活性，以及具有良好的稳定性和可重复利用性。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例花状biocl光催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在超纯水水中加入硝酸铋和麦芽糖，以及滴加氯化物溶液，搅拌形成铋前驱体；所述硝酸铋和麦芽糖的摩尔用量比例为：1：(0.2-3)；

(2)采用碱性溶液将铋前驱体的ph值调为5.0-6.5，形成反应物；

(3)将反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；

(4)将步骤(3)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状结构的biocl光催化剂。

合成过程中铋源一般选择硝酸铋，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。

步骤(1)中所述搅拌时，一般置于室温15-40℃条件下，搅拌0.5-1h时即可形成铋前驱体，如需将铋前驱体转移至反应釜中时，可继续搅拌。

步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液将铋前驱体调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。

步骤(3)中，反应的温度在150-160℃即可，能耗较少。

步骤(4)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到尺寸可控的扁平花状结构的biocl光催化剂，所述biocl光催化剂构筑单元的厚度≤105nm，所述光催化剂的禁带宽度可控制为1.5-2.8ev。

本发明实施例用xrd对制备得到的biocl样品的结晶度、纯度以及物相组成进行了分析；用sem对样品的形貌进行了分析；tem则对样品的形貌及微观结构进行更深一步的分析；drs测试了样品的光吸收阈值与带隙能。并以rhb为目标降解物，研究了biocl的光催化活性，实验证明，biocl光催化剂具有较高的可见光催化活性。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

使用电子天平称取0.48507g的五水硝酸铋和0.5g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.2mol/l的氯化钾溶液和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml去离子水，并逐滴加入10ml的0.2mol/l的氯化钾溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在室温下搅拌0.5h，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜内衬中，继续在室温下搅拌；使用配制好的氢氧化钾溶液调节铋前驱体ph至6.0；将反应釜装好，放入烘箱，于160℃下进行24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用超纯水洗涤至澄清，再用无水乙醇洗涤至澄清，放入真空干燥箱，于40℃下烘干，即可得到目标产物biocl。

实施例2

使用电子天平称取0.48507g的五水硝酸铋和0.1g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.2mol/l的氯化钾溶液和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml去离子水，并逐滴加入10ml的0.2mol/l的氯化钾溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在室温下搅拌0.5h，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜内衬中，继续在室温下搅拌；使用配制好的氢氧化钾溶液调节铋前驱体ph至6.0；将反应釜装好，放入烘箱，于160℃下进行24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用超纯水洗涤至澄清，再用无水乙醇洗涤至澄清，放入真空干燥箱，于40℃下烘干，即可得到目标产物biocl。

实施例3

使用电子天平称取0.48507g的五水硝酸铋和0.3g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.5mol/l的氯化钠溶液和1.5mol/l的氢氧化钠溶液；向烧杯中加入25ml去离子水，并逐滴加入10ml的0.5mol/l的氯化钠溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在室温下搅拌0.5h，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜内衬中，继续在室温下搅拌；使用配制好的氢氧化钠溶液调节铋前驱体ph至6.0；将反应釜装好，放入烘箱，于155℃下进行26h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用超纯水洗涤至澄清，再用无水乙醇洗涤至澄清，放入真空干燥箱，于30℃下烘干，即可得到目标产物biocl。

实施例4

使用电子天平称取0.48507g的五水硝酸铋和1.0g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.1mol/l的氯化铵溶液和0.5mol/l的氨水溶液；向烧杯中加入25ml去离子水，并逐滴加入15ml的0.1mol/l的氯化铵溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后，继续在室温下搅拌1h，形成一定浓度的铋前驱体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜内衬中，继续在室温下搅拌；使用配制好的氨水溶液调节铋前驱体ph至6.5；将反应釜装好，放入烘箱，于150℃下进行30h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用超纯水洗涤至澄清，再用无水乙醇洗涤至澄清，放入真空干燥箱，于50℃下烘干，即可得到目标产物biocl。

实施例5

称取0.48507g的bi(no3)3·5h2o和0.07g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.2mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用1mol/l的氢氧化钾溶液将铋前驱体的ph值调为6.0；将反应釜在160℃下进行24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到biocl光催化剂。

实施例6

称取0.48507g的bi(no3)3·5h2o和1.08g的麦芽糖于烧杯中；配制浓度为0.2mol/l的氯化钾和1mol/l的氢氧化钾溶液；向烧杯中加入25ml超纯水，并向杯中滴加10ml配置好的0.2mol/l氯化钾溶液，并在室温下搅拌0.5h后，形成一定浓度的铋前躯体；将烧杯中的铋前驱体转入反应釜中，继续搅拌；使用1mol/l的氢氧化钾溶液将铋前驱体的ph值调为6.0；将反应釜在160℃下进行24h的水热反应，得到沉淀；将沉淀用去离子水和无水乙醇多次洗涤，后使用真空干燥箱在40℃的温度下烘干，即可得到biocl光催化剂。

图1是添加不同量麦芽糖(0.1g、0.3g、0.5g、1.0g)的本发明实施例1-4制备方法制得的biocl的xrd谱图。从图中可以看出，衍射峰位置与标准卡片(jcpds:85-0861)完全一致，说明合成样品为纯相biocl；仔细观察发现，衍射峰峰形尖锐，且强度较大，说明所合成的样品具有良好的结晶度。

图2a-2d是添加不同量麦芽糖(2a：0.1g、2b:0.3g、2c：0.5g、2d：1.0g)的本发明实施例制备方法制得的biocl的sem照片。合成样品是由大量片状构筑单元组装而成的扁平花状分级结构biocl。图2a为添加0.1g麦芽糖的biocl的sem照片，从图中可以看出，构筑单元的最大厚度为103nm，是由大量片状构筑单元组成的扁平花状，这样的结构有利于光生电子-空穴的分离，从而大幅度提升光催化剂活性。

图3a-3d是添加0.5g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的tem和saed照片。进一步证实了样品的扁平花状结构。从tem照片可以看出明显清晰地晶格条纹，说明样品有着良好的结晶度，计算晶面间距为0.275nm，对应的是(110)面；saed照片可知，所合成的样品为单晶。

图4a-4b是添加不同量麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl的drs图。切线法可以计算添加0.1g、0.3g、0.5g、1.0g麦芽糖的biocl的禁带宽度分别为2.78ev、2.51ev、2.25ev、1.76ev。

为了得到本发明实施例制备的biocl光催化剂处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的biocl光催化剂进行如下一系列试验予以证明：

本发明实施例以罗丹明b为例研究了本发明实施例催化剂用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明b起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。

光催化降解试验：

采用led灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为20mg/l、体积为100ml的罗丹明b(rhb)溶液做目标降解物，催化剂加入到包含rhb的有机废水溶液中。在光催化反应之前先于黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.0ml，反应时间30min。取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于5ml石英比色皿中，加入2ml超纯水，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度(最大吸收波长λ＝554nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)。以污染物的降解率c/c0表征复合催化剂的光催化性能。

图5是光照时间与溶液中rhb的紫外-可见吸收关系曲线图。以554nm处罗丹明b的特征吸收峰来表示罗丹明b浓度。

图6a是在可见光下添加不同量麦芽糖对biocl降解rhb的光催化活性影响示意图。图6b是在紫外光下添加不同量麦芽糖所合成biocl降解rhb的光催化活性图。从图中可见，在可见光和紫外光下，biocl可实现对罗丹明b染料的有效降解；与tio2(p25)相比具有很好的光催化活性以及经济性。通过比较发现，可见光下，添加0.5g麦芽糖制备的biocl的光催化性能最好；紫外光下，添加0.1g麦芽糖制备的biocl的光催化性能最好。

图7a是可见光下，添加不同自由基抑制剂对0.5g麦芽糖制备得到的biocl降解rhb的光催化活性影响。图7b是紫外光下，添加不同自由基抑制剂对0.1g麦芽糖制备得到的biocl降解rhb的光催化活性影响。图中可见，对苯醌的抑制效果最强烈，故可推测，超氧自由基对有机污染物的降解起主要作用。

图8a是可见光下，添加0.5g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl降解rhb的循环实验示意图。图8b是紫外光下，添加0.1g麦芽糖的本发明实施例制备方法制得的biocl降解rhb的循环实验示意图。图中可见，biocl被回收循环利用五次，光催化性能基本没有发生改变，说明样品性质稳定，有着良好的稳定性和可重复利用性。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明以硝酸铋、氯化物和麦芽糖为原料，通过硝酸盐和氯化物之间的反应，制备出biocl光催化剂。本发明制备方法在进行反应时的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节铋前驱体的ph值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。

本发明制备方法相较于其它方法无需大量复杂设备、温度易控制、操作简单，成本较低，经过性能测试发现，样品性能稳定且具有较高的可见光光催化活性，故有望在未来进行大规模的工业化生产。经表征，合成样品是由大量片状构筑单元组装而成的扁平花状分级结构biocl。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。