一种石墨烯的分散方法与流程

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种石墨烯的分散方法，尤其涉及一种在硬质材料颗粒表面分散石墨烯类材料的方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。

然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。由于石墨烯相互间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起难以打开。据文献报告，大量研究通过添加不同类型的分散剂或者改性的方式来提高石墨烯的分散效果，但是石墨烯在水或其他液体溶液中难以保证均匀分散；而采用添加分散剂的方式提高石墨烯的分散程度，虽然是当前解决分散问题的主要方法，但该方式容易引入其他杂质，对后续结果产生影响；或者变成石墨烯卷，就是把石墨烯薄片卷曲起来，形成一种介于一维和二维之间的类似于碳纳米管的卷状纳米碳材料，其边缘非封闭，径间距容易调控，且有较高的比表面积等；但也会影响石墨烯的性能，限制其应用领域，还会增加处理成本。

因此，如何找到一种能够均匀分散石墨烯的方法，解决石墨烯易团聚的问题，已成为石墨烯生产厂商以及石墨烯的下游应用领域亟待解决的重要问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯的分散方法及石墨烯复合材料，本发明提供的石墨烯的分散方法能够有效的分散石墨烯，解决其易团聚的问题，为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，包括以下步骤：

a)将石墨烯溶液和硬质材料颗粒均匀混合后，得到混合物；

b)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的硬质材料颗粒。

优选的，所述石墨烯与所述硬质材料颗粒的质量比为(0.01～1)：100。

优选的，所述石墨烯溶液为经过分散后的石墨烯溶液；

所述石墨烯溶液的质量浓度为0.01％～20％。

优选的，所述硬质材料颗粒的粒径为1～5000μm；

所述硬质材料包括金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物和非金属矿物中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯还包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；

所述硬质材料包括锌、铁、铝、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷和硅藻土中的一种或几种。

优选的，所述石墨烯溶液的溶剂包括水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)具体为：

将硬质材料颗粒缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

优选的，所述缓慢加入的速度为100～1000g/min；

所述混合包括搅拌混合；

所述搅拌混合的转速为200～1000rpm。

优选的，所述旋转蒸发的旋转速度为20～100rpm；

所述旋转蒸发的温度为40～90℃。

优选的，所述旋转蒸发的压力为小于0.1mpa；

所述旋转蒸发的时间为0.5～5h。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，包括以下步骤，首先将石墨烯溶液和硬质材料颗粒均匀混合后，得到混合物；然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的硬质材料颗粒。与现有技术相比，本发明针对石墨烯极易团聚的问题，而现有的分散方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。本发明创造性的采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在硬质颗粒表面，可得到能够均匀涂覆的石墨烯硬质颗粒，即均匀分散的石墨烯。不仅从根本上解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而将处理后的颗粒添加到实际应用中，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。实验结果表明，本发明提供的分散方法能够实现石墨烯在硬质颗粒表面的均匀分布。

附图说明

图1为本发明实施例1的锌粉颗粒覆膜前的透射电镜图；

图2为本发明实施例1的锌粉颗粒覆膜后的透射电镜图；

图3为本发明实施例2的铁粉颗粒覆膜前后的宏观形貌对比图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯的分散方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将石墨烯溶液和硬质材料颗粒均匀混合后，得到混合物；

b)将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的硬质材料颗粒。

本发明对所述硬质材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质材料颗粒即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬质材料颗粒优选包括金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物和非金属矿物中的一种或多种，更优选为金属、非金属、合金、金属氧化物、非金属氧化物或非金属矿物，最优选为金属、非金属、合金、金属氧化物或非金属氧化物；或具体优选包括锌、铁、铝、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷和硅藻土中的一种或几种，更优选为锌、铁、铝、铝合金、镁合金、铜、砂石、氧化铝、陶瓷或硅藻土。本发明对所述硬质材料的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质材料颗粒的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述硬质材料颗粒的粒径优选为1～5000μm，更优选为10～3000μm，更优选为50～1000μm，最优选为100～500μm。

本发明对所述石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为狭义石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为改性石墨烯。

具体的，本发明所述石墨烯可以包括多种市面上市售类型的石墨烯类材料，具体优选为欧铂公司生产的高品质石墨烯(专利号：cn106082198a)、氧化石墨烯(专利号：cn106115669a)和氧化石墨烯(cn106430175a)中的一种或多种。

本发明对所述石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的浓度优选为0.01％～20％，更优选为0.05％～5％，最优选为0.1％～1％。

本发明对所述石墨烯溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯溶液的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯溶液的溶剂优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇和醋酸乙酯中的一种或多种，更优选为水、无水乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基丁酮、异丙醇或醋酸乙酯，更优选为水，无水乙醇、丙酮或二甲苯。

本发明为提高后续石墨烯的分散效果，所述石墨烯溶液优选为经过分散后的石墨烯溶液。本发明对所述石墨烯溶液的分散方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声搅拌处理。

本发明对所述石墨烯溶液和硬质材料颗粒的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述硬质材料颗粒的质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.08～0.7)：100，最优选为(0.1～0.5)：100，具体可以为(0.2～0.4)：100。

本发明对所述混合的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以均匀混合为优选方案，本发明所述混合的具体步骤，即步骤a)具体优选为：

将硬质材料颗粒缓慢加入到经过分散后的石墨烯溶液中，同时均匀混合，得到混合物。

本发明对所述缓慢加入的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的加入速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速度优选为100～1000g/min，更优选为200～900g/min，更优选为400～700g/min，更优选为500～600g/min，最优选为300～500g/min。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。

本发明对所述搅拌混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌混合的转速优选为200～1000rpm，更优选为300～900rpm，更优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm，最优选为350～500rpm。

本发明然后将上述步骤得到的混合物经过旋转蒸发后，得到表面均匀分散石墨烯的硬质材料颗粒。

本发明对所述旋转蒸发的转速没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的转速即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的旋转速度优选为20～100rpm，更优选为30～90rpm，更优选为40～80rpm，最优选为40～60rpm，也可以为50～70rpm。

本发明对所述旋转蒸发的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃，最优选为60～75℃。

本发明对所述旋转蒸发的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的时间优选为0.5～5h，更优选为1～4.5h，更优选为1.5～4h，最优选为2～3.5h，具体可以为，以复合由石墨烯的硬质材料颗粒最终呈现松散的粉末状即可。

本发明对所述旋转蒸发的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的旋转蒸发的压力即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的将石墨烯和硬质颗粒紧密结合，并提高石墨烯的分散均匀性，所述旋转蒸发的压力优选为小于0.1mpa，更优选为在微负压或真空条件下，最优选在真空条件下；具体压力优选小于等于0.08mpa，更优选小于等于0.07mpa，更优选小于等于0.06mpa，最优选小于等于0.05mpa，具体可以为0.01～0.05mpa。

本发明对所述旋转蒸发的设备没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述旋转蒸发的设备优选为旋蒸蒸发器。

本发明采用旋转蒸发技术，通过控制真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在硬质颗粒表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的硬质材料颗粒紧密结合在一起，能够有效的解决石墨烯分散不均匀问题，更好地发挥其优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的硬质颗粒物料，首创性地使石墨烯对硬质颗粒的均匀分散涂覆成为现实。而且本发明特别的在无需保护气体存在的条件下，进行上述操作，从而简化的生产流程、生产设备以及减少了生产消耗。本发明提供的分散方法工艺简单、条件温和、安全环保，更加适合工艺化大生产。

本发明上述步骤得到了表面均匀分散石墨烯的硬质材料颗粒，本发明对所述分散的石墨烯的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，以实现石墨烯材料均匀分散为优选方案，本发明所述分散的石墨烯层厚度控制在0.01～10μm，优选厚度可根据实际需求进行调控。

本发明创造性的采用旋蒸的处理方式，将石墨烯均匀的分散包裹在硬质颗粒表面，可得到能够均匀涂覆的石墨烯硬质颗粒，即均匀分散的石墨烯。不仅从根本上解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且将石墨烯涂覆于颗粒表面，可以保证石墨烯的平铺状态减少褶皱，更好地发挥其性能，从而将处理后的颗粒添加到实际应用中，能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥。实验结果表明，本发明提供的分散方法能够实现石墨烯在硬质颗粒表面的均匀分布。

本发明上述步骤提供了一种石墨烯的分散方法，本发明使用旋转蒸发的方法，通过控制旋蒸过程的真空度、旋转速度、旋蒸温度(水浴温度)等使石墨烯均匀涂覆在硬质颗粒表面，至物料呈干燥状态为止，从而将石墨烯、宏观或微米级的硬质材料颗粒紧密结合在一起，得到了均匀分散的石墨烯，并将石墨烯与宏观或微米级的硬质材料颗粒紧密结合在一起；有效的解决石墨烯在溶液中混合不均匀的弊病，以及石墨烯在含宏观或微观硬质颗粒物料中分散不均匀的问题，还不会将分散剂等其他杂乱物质引入，更好地发挥石墨烯材料的优良性能，而且还能得到均匀涂覆石墨烯材料的硬质颗粒物料，首创性地使石墨烯对硬质颗粒的涂覆成为现实，并为后期石墨烯更为广泛的应用奠定基础。实验结果表明，本发明提供的分散方法能够实现石墨烯在硬质颗粒表面的均匀分布。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的分散方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)取含量为0.5％氧化石墨烯(cn106115669a)水溶液，超声搅拌3h；

2)按照氧化石墨烯1％的比例将500g微米级锌粉颗粒在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的氧化石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度80℃，旋转速度60rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散氧化石墨烯的锌粉颗粒，即氧化石墨烯覆膜颗粒。

对本发明实施例1制备的产品进行表征和分析。

参见图1，图1为本发明实施例1的锌粉颗粒覆膜前的透射电镜图。参见图2，图2为本发明实施例1的锌粉颗粒覆膜后的透射电镜图。由图1和图2的透射电镜微观分析可知，本发明成功将氧化石墨烯覆膜在锌粉颗粒表面，而且氧化石墨烯膜层附着均匀，并无团聚现象，厚度约为30nm。

实施例2

1)取含量为0.5％氧化石墨烯(cn106115669a)乙醇溶液，超声搅拌3h；

2)按照氧化石墨烯0.5％的比例将250g微米级铁粉颗粒在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度50rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的铁粉颗粒，即石墨烯覆膜颗粒；

对本发明实施例2制备的产品进行表征和分析。

参见图3，图3为本发明实施例2的铁粉颗粒覆膜前后的宏观形貌对比图。由图3的宏观分析可知，覆膜后的铁粉较覆膜前明显颜色加深。采用透射电镜做微观分析，石墨烯膜层附着均匀，厚度50nm。

实施例3

1)取含量为0.5％石墨烯乙醇溶液，超声搅拌3h；

2)按照石墨烯0.5％的比例将250g标准砂颗粒在机械搅拌下缓慢添加到步骤1)中得到的石墨烯溶液中，持续搅拌30min；

3)将步骤2)所得混合溶液添加到旋转蒸发器内；

4)控制真空度为0.09mpa，水浴温度60℃，旋转速度50rpm，持续进行，至物料呈干燥状态为止，得到表面均匀分散石墨烯的砂颗粒，即石墨烯覆膜颗粒；

对本发明实施例3制备的产品进行表征和分析，宏观分析，覆膜后标准砂较覆膜前明显颜色加深。

以上对本发明提供的一种在硬质材料颗粒表面分散石墨烯类材料的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。