本发明属于碳纳米材料制备技术，尤其涉及一种链状碳纳米球的高效合成方法。
背景技术：
在过去的几十年中，富勒烯和碳纳米洋葱等球形碳材料得到了广泛的研究，但碳纳米球早期常被作为富勒烯和碳纳米洋葱的副产物而未作过多的深入研究。事实上，碳纳米球是继富勒烯和碳纳米管之后的又一种新型纳米碳材料，由于其具有球形结构、稳定的物理化学性质、比表面积大、优异的电磁性能和良好的生物相容性等，使得碳纳米球及其改性产物在锂离子电池、超级电容器、催化剂载体、复合材料增强体、药物包裹、氢气/甲烷存储材料、复合材料、摩擦材料、磁性材料和微波吸收材料等领域都有着巨大的潜在性应用价值，其有望成为高科技领域的先进材料。因此，近些年该种材料逐渐引起了人们的重视。到目前为止，虽然已经有很多关于碳纳米球合成的工艺报道。然而，复杂的工艺过程、较高的实验成本、较小的合成产率、较低的样品纯度等问题大大地束缚了其应用研究和产品开发。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：提供一种链状碳纳米球的高效合成方法，以解决现有技术因碳纳米球存在低纯度、小产率和高成本等方面缺陷而带来的其应用研究和产品开发的束缚。
本发明的技术方案是：一种链状碳纳米球的高效合成方法，包含以下步骤：(1)将fecl2·4h2o或cocl2·6h2o或nicl2·6h2o与柠檬酸颗粒和无水乙醇按照1mol:1.5mol:100ml的数量比例混合，60±10℃水浴搅拌6±2个小时后，将所得溶胶在烘箱中80±20℃热处理6±4小时后，再升温至150±30℃热处理直至得到相应干凝胶；(2)将所得干凝胶在空气中450±50℃热处理4±2个小时后即可得到所需催化剂前驱体粉末(氧化铁、氧化钴或氧化镍纳米颗粒)；(3)将一定量的催化剂前驱物粉末平铺在小瓷舟内，在氩气的保护下，将反应温度由室温升高至特定温度，关闭氩气并立即切换通入氢气，将所得催化剂前驱物在该特定温度下利用氢气还原1-4个小时；(4)在氩气的保护下升温至550-600℃，并立即切换通入乙炔和水蒸汽2个小时，待冷却至室温，可收集到大量黑色样品。
在其他条件不变的情况下，步骤(3)中氧化铁和氧化钴纳米颗粒的特定还原温度均为550℃，氧化镍纳米颗粒的特定还原温度为375℃。
本发明的有益效果：本发明的目的是通过系统的实验分析和总结，设计出一套高纯链状碳纳米球的高产率合成方案，为该种先进功能材料的相关研究和实际应用开发奠定坚实的物质基础。本发明利用溶胶凝胶法分别制备出氧化铁、氧化钴和氧化镍纳米颗粒并以此作为催化剂前驱物，通过氢气还原法得到相应的催化剂纳米颗粒，通过水蒸汽辅助的原位催化裂解乙炔方法研究高纯链状碳纳米球的高产合成。如表一所示，研究结果表明水蒸汽的引入不但可以提高碳纳米材料的合成产率
本发明的方法是利用水蒸汽辅助的催化化学气相沉积法合成出高纯、高产率的链状碳纳米球。通过调控水蒸汽的引入速率、催化剂的种类等工艺参数，实现高纯链状碳纳米球的高产合成。与之前相关文献和专利的报道相比，本发明的最大优点在于水蒸汽的引入不但可以提高碳纳米材料的合成产率，而且还决定了链状碳纳米球的形成，所合成的碳纳米球在样品中具有非常高的纯度。此外，所选定的不同种类催化剂只改变其产率，对其形貌和纯度基本无影响。从而可实现高纯链状碳纳米球的高产合成，为该类型功能材料的研究和实际应用开发提供了良好的实验基础。
用本发明制备的样品需要利用以下仪器进行物相和结构表征、分析：产品形貌采用fei公司生产的sirion场发射扫描电子显微镜(fe-sem)以及jeol-2010型高分辨透射电子显微镜(hrtem)表征。
为了很好地解决碳纳米球所存在的低纯度、低产率和高成本等问题，本发明采用水蒸汽辅助的催化化学气相沉积法，水蒸汽的引入同时确保了链状碳纳米球的高纯度和高产率。此外，所使用的不同种类催化剂只改变其产率，对其形貌和纯度基本无影响。从而可以通过调变催化剂的种类，进一步提高高纯链状碳纳米球的产率，为该类型功能材料的相关研究和产品开发奠定了坚实的实验基础。
附图说明
图1为利用fe、co和ni作为催化剂所合成样品的场发射扫描电子显微镜(fe-sem)。
具体实施方式
以下是本发明的实例(实例中所用试剂均为化学纯)，该实验过程主要分两步完成：
实施例1：第一步：首先将1molfecl2·4h2o、1.5mol柠檬酸颗粒混合，向其中加入100ml无水乙醇，所得混合物放入三颈瓶中在60℃水浴搅拌6小时后，将所得溶胶在烘箱中80℃热处理6小时后，再升温至150℃热处理直至得到相应干凝胶；将所得干凝胶在高温炉中在空气中在450℃热处理4个小时后即可得到所需催化剂前驱体粉末(氧化铁纳米颗粒)；
第二步：取50mg所合成催化剂前驱物将其平铺在小瓷舟内并推入管式石英管内至管式炉热电偶位置处，在氩气的保护作用下将反应温度由室温升高至450℃；之后关闭氩气并立即切换通入氢气，将所得催化剂前驱物粉末在450℃下利用氢气还原1个小时；然后关闭氢气并通入氩气将温度升至550℃，待该温度稳定后，立即关闭氩气并切换通入乙炔和水蒸汽(蒸馏水50℃水浴加热)，在催化剂表面原位催化裂解乙炔2个小时；最后改通入氩气，在氩气的保护作用下将整个装置冷却至室温，实验结束后可在小瓷舟内收集到大量的黑色样品。
实施例2
将cocl2·6h2o与柠檬酸颗粒和无水乙醇按照1mol:1.5mol:100ml的数量比例混合，70℃水浴搅拌7个小时后，将所得溶胶在烘箱中60℃热处理8小时后，再升温至120℃热处理直至得到相应干凝胶；(2)将所得干凝胶在空气中500℃热处理5个小时后即可得到所需催化剂前驱体粉末；(3)将一定量的催化剂前驱物粉末平铺在小瓷舟内，在氩气的保护下，将反应温度由室温升高至450℃，关闭氩气并立即切换通入氢气，将所得催化剂前驱物在该450℃下利用氢气还原1-4个小时；(4)在氩气的保护下升温至550-600℃，并立即切换通入乙炔和水蒸汽2个小时，待冷却至室温，可收集到大量黑色样品。
实施例3
(1)将nicl2·6h2o与柠檬酸颗粒和无水乙醇按照1mol:1.5mol:100ml的数量比例混合，50℃水浴搅拌5个小时后，将所得溶胶在烘箱中70℃热处理5小时后，再升温至130℃热处理直至得到相应干凝胶；(2)将所得干凝胶在空气中430℃热处理3个小时后即可得到所需催化剂前驱体粉末；(3)将一定量的催化剂前驱物粉末平铺在小瓷舟内，在氩气的保护下，将反应温度由室温升高至特定温度375℃，关闭氩气并立即切换通入氢气，将所得催化剂前驱物在该特定温度下利用氢气还原1-4个小时；(4)在氩气的保护下升温至550-600℃，并立即切换通入乙炔和水蒸汽2个小时，待冷却至室温，可收集到大量黑色样品。
图1a，1b和1c分别为利用fe、co和ni催化所得到样品的fe-sem照片，通过fe-sem的系统观察可知所合成样品均为大小较为均一的高纯链状碳纳米球，fe-sem的统计观察结果表明链状碳纳米球在所合成的样品中的纯度可达97％以上。
表一：对比实验结果