本发明涉及一种玻璃及其制备方法,属于光学材料领域,具体涉及一种氟碲酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术:
2~5μm波段位于大气透明窗口波段,在大气中具有较强的穿透能力,而且它也覆盖了众多原子与分子的吸收峰并且处于大多数军用探测器的工作波段,所以该波段激光在大气通讯、激光雷达、激光测距、光电对抗及医疗领域内都有重要的应用价值和前景。目前利用2~5um波的中红外激光技术已成为国内外广泛研究的热点。
中红外光纤激光器按其工作原理不同,可分为稀土离子掺杂光纤激光器和基于非线性效应的拉曼光纤激光器。由于受稀土离子的跃迁能级的限制,稀土掺杂光纤激光器中输出的激光波长被局限在某几个特殊波段。而相比之下,拉曼光纤激光器具有非常灵活的增益谱区、更大的增益带宽、更好好的温度稳定性以及低的自发辐射噪声等优点。
理想的拉曼光纤材料应该具备以下基本条件:(1)高的拉曼增益系数;(2)从泵浦光至发射光的整个波段具有良好的透过率。
当前中红外拉曼光纤激光器的增益介质主要以锗硅光纤、磷硅光纤、石英光纤等材料为主,然而,它们的拉曼增益普遍较低,并且由于它们声子能量较高,很难产生2um以上波长的有效受激拉曼效应,因此它们都不是理想的中红外拉曼光纤材料。
碲酸盐玻璃(teo2-bao-zno)因其具有高的拉曼增益系数(拉曼增益系数是石英玻璃的30–50倍)、较宽的透过窗口、较低的声子能量而被认为是替代现有的锗硅光纤、磷硅光纤和石英光纤等的较佳选择。
然而,目前应用碲酸盐玻璃光纤作为增益介质实现中红外波段拉曼激光输出尚未见报道,关键瓶颈在于碲酸盐玻璃中存在大量的oh-基团,导致光纤在2.7um波段以后损耗急剧增加,大大减小了光的透过率,因此无法实际应用。因此寻求一种拉曼增益系数高、透过率好的中红外拉曼光纤材料成为了近年来国内一项重要的科研题目。
技术实现要素:
本发明的主要目的是提供一种氟碲酸盐玻璃及其制备方法,用于制备拉曼光纤材料,解决了现有的碲酸盐玻璃在中红外波段的透过率偏低的问题。
本发明的技术解决方案是:
一种氟碲酸盐玻璃,其特殊之处在于:所述氟碲酸盐玻璃的组分及含量如下:55~65mol%的teo2、15~25mol%的bao、12~19mol%的zno以及2~9mol%的znf2。
进一步地,氟碲酸盐玻璃的组分及含量如下:57~62mol%的teo2、18~22mol%的bao、14~18mol%的zno以及4~8mol%的znf2。
为进一步使得该氟碲酸盐玻璃综合性能更佳,其更优选的组分及含量如下:58mol%的teo2、22mol%的bao、13mol%的zno以及7mol%的znf2。
本发明的技术方案还提供了一种用于制备上述氟碲酸盐玻璃的方法,其特殊之处在于:所述方法包括如下步骤:
1)按照组成及配比准确称量原料,并将原料混合均匀;
2)将步骤1)所获得的原料混合物进行物理干燥处理;
3)将物理干燥处理后的原料混合物进行熔制;
4)将熔制后的玻璃液退火,得到氟碲酸盐玻璃。
进一步地,上述步骤2)的具体步骤为:
2.1)将原料充分混合均匀后放入高纯石英管中,将石英管连接到分子泵抽真空,同时对石英管油浴加热到200℃并持续4小时进行真空干燥;
2.2)将步骤2.1)得到的高纯石英管中的原料快速倒入置于超干燥高纯氧气气氛和正高压条件下的黄金坩埚中,并升温至350℃进行干燥。
进一步地,上述油浴加热时的真空环境条件为:0.5~1pa;所述超干燥高纯氧气的条件为:纯度≥4n以及水含量≤1.5ppm,正高压条件为:4~10kpa(即高于标准大气压4~10kpa)。
进一步地,上述步骤3)的具体步骤为:继续阶梯升温至870℃,熔制时间不少于4小时,熔制过程一直在高纯氧(氧气纯度≥4n)、正高压4~10kpa的条件下进行。
进一步地,上述步骤4)的具体步骤为:将熔制好的玻璃液倒入到204℃预热好的模具上,然后快速放入退火炉中,保温6~8小时,最后缓慢降温至室温,得到氟碲酸盐玻璃。
进一步地,上述模具是铜模具,所述退火炉先预热至300~350℃,退火后的降温按1℃/min降至室温。
本发明的优点是:
1、透过率高:本发明的氟碲酸盐玻璃在制备过程中,将teo2-bao-zno的碲酸盐玻璃tbz作为基质玻璃,加入氟化物znf2,有效地降低了玻璃中的羟基含量,从而很好地提高玻璃在中红外波段的透过率。
2、折射率增大:znf2含量的增加会使玻璃网络结构更加致密,因此比起碲酸盐玻璃tzb,本发明的氟碲酸盐玻璃的折射率增大。
3、拉曼增益高:与碲酸盐玻璃(teo2-bao-zno)相比,当本氟碲酸盐玻璃组分为58mol%的teo2、22mol%的bao、13mol%的zno以及7mol%的znf2时,拉曼峰处(波数为770cm-1)的拉曼强度较普通碲酸盐玻璃增加了近6%,约为石英的100倍。
附图说明:
图1是本发明所提供的氟碲酸盐玻璃的制作流程图;
图2是本发明所提供的氟碲酸盐玻璃的物理干燥及熔制温度曲线图;
图3是本发明实施例的氟碲酸盐玻璃与普通碲酸盐玻璃tbz在中红外波段的透过率曲线图;
图4是本发明实施例在泵浦波长633nm条件下氟碲酸盐玻璃、普通碲酸盐玻璃tbz以及石英玻璃的拉曼光谱曲线图;
图5是本发明实施例的氟碲酸盐玻璃与普通碲酸盐玻璃tbz的线性折射率对比曲线图;
其中:1—实施例一、2—实施例二、3—实施例三、4—实施例四、5—实施例五、6—实施例六、7—实施例七、8—实施例八、9—实施例九。
具体实施方式
下面结合实施例和图1至5对本发明作进一步描述。
表1给出了本发明9个具体实施例的具体配方。
表1
实施例一、三、七氟碲酸盐玻璃的制备步骤如下:
1)按表1中的原料配比关系称量后混合,并将混合后的原料手摇五分钟直至充分混合均匀;
2)将步骤1)所获得的原料混合物进行物理干燥处理:
2.1)将原料充分混合均匀后放入高纯石英管中,将石英管连接到分子泵抽真空,同时油浴加热到200℃并持续4小时进行真空干燥(油浴加热时的真空环境条件为0.5pa);
2.2)将得到的高纯石英管中的原料快速倒入置于超干燥高纯氧气气氛和正高压条件下的黄金坩埚中,并升温至350℃进行干燥。(超干燥高纯氧气的条件为:氧气纯度=4n,水含量=1.5ppm,正高压条件为4kpa,即高于标准大气压4kpa)
3)熔制过程如下:
继续阶梯升温至870℃,熔制4小时,熔制过程一直在高纯氧(氧气纯度=4n)、正高压4kpa(高于标准大气压4kpa)的条件下进行。
4)退火后得到氟碲酸盐玻璃:将步骤3)熔制好的玻璃液倒入到204℃预热好的铜模具上,然后快速放入退火炉中,退火炉事先预热,预热温度控制在300~350℃,保温时间控制在6~8小时,最后缓慢降温(1℃/min)至室温,得到氟碲酸盐玻璃。
实施例二、八、九氟碲酸盐玻璃的制备步骤如下:
步骤1)至步骤4)与实施例一、三、七的步骤基本相同,仅在以下几点存在区别:
步骤2.1)中油浴加热时的真空环境条件为1pa;
步骤2.2)中超干燥高纯氧气的条件为:氧气纯度=5n,水含量=1.0ppm,正高压条件为10kpa;
步骤3)中继续升温至870℃后熔制为5小时,熔制过程一直在高纯氧(氧气纯度=5n)、正高压10kpa的条件下进行。
实施例四、五、六氟碲酸盐玻璃的制备步骤如下:
步骤1)至步骤4)与实施例一、三、七的步骤也基本相同,仅在以下几点存在区别:
步骤2.1)中油浴加热时的真空环境条件为0.7pa;
步骤2.2)中超干燥高纯氧气的条件为:氧气纯度=6n,水含量=1.2ppm,正高压条件为7kpa;
步骤3)中继续升温至870℃后熔制为6小时,熔制过程一直在高纯氧(氧气纯度=6n)、正高压7kpa的条件下进行。
与本发明作为对比的碲酸盐玻璃选用拉曼增益较高的teo2-bao-zno(60mol%-20mol%-20mol%),用tbz表示。
将表1中实施例的氟碲酸盐玻璃和碲酸盐玻璃tbz均加工成两大面抛光厚度为3.8mm的样片,进行中红外波段的透过率测试,对比tbz,氟碲酸盐玻璃中氟化物的引入使玻璃在中红外波段的透过率明显提升,如附图3所示。其中实施例七在3.3μm处玻璃的透过率提升到77%,显著高于普通碲酸盐玻璃tbz在此处60%的透过率,且在3~5μm波段的平均透过率超过70%(未镀膜),大于tbz在此波段范围内平均63%的透过率。
根据公式t=e-αl(t为透过率,α为羟基的吸收系数,l为样品厚度),计算出了在中红外波3.3um和4.5um处,不同实施例的羟基吸收系数,如表2所示。
表2
从表2可以看出,氟化物znf2的加入,使玻璃的羟基吸收系数在3.3um和4.5um处均有所下降,其中实施例七处的羟基吸收系数在3.3um和4.5um处分别达到0.19和0.23,相比tbz的0.62和0.49有了大幅度下降。
如附图4所示为对不同实施例进行拉曼光谱测试,得到的拉曼强度曲线。从图上可以看出,不同实施例的氟碲酸盐玻璃在拉曼峰处(波数770cm-1)的拉曼强度均比sio2有显著提高,其中实施例七在拉曼峰处比普通碲酸盐玻璃tbz的拉曼强度增加了近6%,较石英增加了100倍,从而使拉曼增益得到了提高。
氟化物含量的增加会使玻璃网络结构更加致密,因此比起现有的碲酸盐玻璃tzb,本发明的不同实施例的氟碲酸盐玻璃的折射率均有所增大,如图5所示,其中实施例五和实施例七的折射率较tbz增幅较大。通过仪器测试得出,实施例五玻璃的非线性系数为2.38×10-15cm2/w,较普通碲酸盐玻璃tbz的1.90×10-15cm2/w增幅达25%,其约为石英玻璃非线性系数的10倍。
该新型氟碲酸盐玻璃有望成为一种拉曼增益大、透过率高、折射率高的中红外拉曼光纤材料,可广泛应用于高速通信及集成光学领域。
本实施例基于本发明的技术方案,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于上述的实施例。