一种氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用与流程

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本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种氰胺化合物制备氮掺杂石墨烯的方法及其应用。

背景技术：

石墨烯材料是当前新兴二维材料的代表，它是由碳原子以六边形网格形式排列而成的二维结构，其独特的物理化学特性引起了广泛的研究兴趣。单层石墨烯具有良好的导电性能，其载流子率在室温下可达到1.5×10⁴cm²/(v·s)。同时，其导热性极好，热导率达5000w/(m·k)。石墨烯比表面积大、导电率高、化学稳定好、这些优良性能使石墨烯及石墨烯基材料在储能，催化等领域有着广泛的应用前景。因此，石墨烯的合成及其性质研究成为近年来科学研究中的热点。

可以通过掺杂调节石墨烯费米面附件的功函数，电子掺杂(n型)包括n，o，f等，空穴掺杂(p型)包括b等。其中，氮掺杂石墨烯是最为广泛研究的。不同的氮掺杂类型决定了不同的性能。石墨氮有利于提高电催化性能，而吡咯氮和吡啶氮则能和质子结合，引入赝电容，提高超级电容器性能。

当前石墨烯的制备大致可以分为两类。第一类方法是自上而下，将石墨剥离得到石墨烯，其中包括微机械剥离法，氧化还原法等。第二类方法是自下而上，利用含碳的前驱体进行生长形成石墨烯，其中包括化学气相沉积法(cvd法)，电弧法，和基质外延生长法等。cvd法温度大多高于850℃，导致掺杂氮原子很难稳定存在。氧化还原法是适合大规模生产应用的方法。然而，氧化还原法制备得到的石墨烯，虽然具有很高的比表面积，但是由于官能团的引入，其导电性一般不好，限制了其应用。

此外，高含氮量的碳氮化合物，如c3n4等虽然具有超高的氮含量，却是半导体(禁带宽度～2.4ev)，可以应用于光催化，却由于其差的导电性难以用于能量存储的电极材料。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的储能以及电催化性能的高氮掺杂含量的石墨烯及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯中氮含量为5～50at.％，优选10～15at.％。

本发明中所述氮掺杂石墨烯中氮含量5～50at.％，可大于15at.％，很大程度上提高了其导电性能，从而具有优异的储能以及电催化性能。

较佳地，所述氮掺杂石墨烯的微观结构包括竹节状、纳米花状、球、棒、带、管和不规则多边形中的至少一种。

另一方面，本发明还提供了一种如上述氮掺杂石墨烯的制备方法，将氰胺化合物置于真空密闭石英管中，在第一温度600～1000℃下热处理0.5～12小时后，再经刻蚀液刻蚀、干燥，得到氮掺杂石墨烯。

本发明将氰胺的过渡金属盐(氰胺化合物)置于真空密闭石英管中加热至第一温度(600-1000℃)保温规定时间，使得氰胺前驱体(氰胺的过渡金属盐)热解得到过渡金属以及氰氨基团分解产生高氮含量的碳氮基团(c2n2)，在密闭空间中，这些高氮含量的碳氮基团在过渡金属催化剂的作用下重新作为生长是石墨烯的碳源和氮源，最终得到高含量的氮掺杂石墨烯和过渡金属的复合物。然后，再将所得氮掺杂石墨烯和过渡金属复合物放入刻蚀液中，去除过渡金属颗粒和过渡金属氧化物的颗粒，即得到所述氮掺杂石墨烯。

较佳地，所述氰胺化合物为氰胺镍、氢氰胺镍、氢氰胺钴、氰胺钴、氰胺铜、氰胺铁、氰胺铬、氰胺锰和氰胺锌中的至少一种，优选为氰胺镍、氢氰胺镍、氢氰胺钴、氰胺钴、氰胺铜和氰胺铁中的至少一种。

较佳地，所述第一温度为650～900℃，更优选为650～800℃。随着热处理温度升高，由于氮掺杂在高温下不能稳定存在，含氮量逐渐下降，因此进一步优选，使所得氮掺杂石墨烯在具有高掺杂氮含量的同时还具有高的导电性。

较佳地，所述热处理的时间为1～3小时。

较佳地，所述真空密闭石英管的真空度小于30pa，优选小于1pa。真空度对氮掺杂石墨烯的制备有重要影响。真空度不够，石英管中残余的空气中的氧气将参与反应，将导致产率下降，所得氮掺杂石墨烯导电性降低。

较佳地，所述第一温度的升温速率为1～5℃/分钟，缓慢的升温速率可以让氰氨分解产生的碳氮基团充分的在过渡金属的催化下作为石墨烯生长的碳源和氮源，提高反应的产率。

较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种，所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。

第三方面，本发明还提供了一种如上述的氮掺杂石墨烯在超级电容器和电催化中的应用。

本发明采用氰胺化合物为前驱体制备氮掺杂石墨烯，不仅具有石墨烯、优异的电导率，还具有超高的氮掺杂含量(可达15at.％，甚至45.4at.％)，可以用于催化剂及催化剂载体，超级电容器电极材料及制备高效可充电电池等。

本发明的有益效果：可以直接大规模制备氮掺杂石墨烯，同时具备高的氮掺杂含量和高的导电性。与常用的cvd法相比，本发明对设备要求低，制备周期短，生产成本低，可在简单条件下大规模制备氮掺杂石墨烯。

附图说明

图1示出本发明中实施例1的方法以氢氰胺镍为前驱体合成的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察到c，n，o元素的均匀分布，其中a为stem照片，b为c元素分布；c为n元素分布，d为o元素分布；

图2示出本发明中实施例1-3在不同热处理条件下所得氮掺杂石墨烯的拉曼图谱；

图3示出本发明中实施例1-3在不同热处理条件下所得氮掺杂石墨烯的导电率；

图4示出本发明中实施例1-3在不同热处理条件下所得氮掺杂石墨烯的不同类型氮含量的对比图；

图5示出本发明中实施例1-3在不同热处理条件下所得氮掺杂石墨烯在1mh2so4电解液中超级电容器性能对比图；

图6示出本发明实施例4中合成的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片；

图7示出本发明实施例5中合成的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片；

图8示出本发明实施例7中合成的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片；

图9示出本发明实施例8中以氰胺铜为前驱体合成的氮掺杂石墨烯的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察到c，n，o元素的均匀分布，其中a为stem照片，b为c元素分布；c为n元素分布，d为o元素分布。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中所述的氮掺杂石墨烯具有超高的氮含量(可大于15at.％)，其微观结构包括竹节状，纳米花状，球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合。本发明中所述氮掺杂石墨烯具有超高的氮含量用于催化剂及催化剂载体、超级电容器电极材料及制备高效可充电电池等具有优异的性质。

本发明将氰胺的过渡金属盐(氰胺化合物)热解得到氮掺杂石墨烯，同时具有高的导电率和高的氮掺杂含量，表现出优异的电催化和超级电容器性能。不同的氰胺化合物作为前驱体可得到不同结构的氮掺杂石墨烯。本发明提供的技术方案设备简单，生产成本低，制备速度快，能达到大规模生产的要求。以下示例性地说明本发明提供的以氰胺化合物为前驱体制备同时具备高氮掺杂含量和高导电性石墨烯的制备方法。

将氰胺化合物置于真空(负压小于30pa，优选小于1pa)中加热至第一温度保温规定时间，使得氰胺前驱体(氰胺化合物)热解，得到氮掺杂石墨烯和过渡金属的复合物。所述第一温度可为600～1000℃，优选为650～900℃。所述在第一温度下的热处理时间(保温的规定时间)可为0.5～12小时，优选为1～3小时。本发明中，氰胺化合物的粒径可为5nm～50微米，优选50nm～500nm。通过调控氰胺化合物的粒径，可以调控所得氮掺杂石墨烯的结构，进而可以影响电催化已经超级电容器性能。

本发明中，氰胺化合物只要是能够通过合适的方法合成即可。使用氰胺化合物包括但不仅限于氰胺镍，氢氰胺镍，氢氰氨钴，氰胺钴，氰胺铜，氰胺铁，氰胺铬，氰胺锰，氰胺锌中的至少一种。所述前驱体优选为金属具有催化石墨烯生成且容易用稀酸祛除的(如氰胺镍，氰胺氰镍，氰胺钴，氰胺铜，氰胺铁等)。

本发明中，氰胺化合物可以购自商用，也可以自行制备。在一个实例中，氰胺铜的制备方法包括：将氯化亚铜在氨水中进行水解和氨基氰反应，通过控制反应条件可以调控氰胺铜纳米颗粒的粒径，具体控制方法可以采用本领域的公知技术。

将上述氰胺化合物使用前需要预先120℃烘干以充分去除可能含有的水汽，然后置于石英管中。具体来说，将干燥后的氰胺化合物可以直接粉末或者压片，总重量不宜超过1g，以防止分解产生的气体气压过大导致石英管破裂。将氰胺化合物加入一端开口的石英管，抽真空封管。本发明中，真空度控制在小于30pa，优选小于1pa。应注意，本发明中，反应容器并仅限于真空石英管，甚至说不仅限于容器，反应环境只需满足真空的状态(负压小于30pa，优选小于1pa)即可。真空封管后，将样品进行热处理，使氰胺化合物热解，制备得到氮掺杂石墨烯。所述热处理温度可为600～1000℃，优选为650～900℃，热处理时间可为0.5～12小时，优选为1～3小时。本发明只需要普通的封管设备即可实现氮掺杂石墨烯低成本的大规模制备。

将所得氮掺杂石墨烯和过渡金属的复合物放入刻蚀液中，去除过渡金属颗粒、干燥，即得到所述氮掺杂石墨烯。热处理后冷却得到样品，冷却包括但不限于淬冷，空冷，随炉冷却。去除反应产生的金属以及金属氧化物可采用刻蚀法，即将冷却后的材料放入刻蚀液中，去除金属以及金属氧化物。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种。刻蚀的温度和时间可根据所采用的金属合理选择，以使金属和反应产生的金属氧化物完全去除。在一个示例中，刻蚀温度为60℃，刻蚀时间可为0.5～48小时。

本发明制备的氮掺杂石墨烯同时具备高的氮掺杂含量和高的导电性。本发明制备的氮掺杂石墨烯不仅具有石墨烯、优异的电导率，还具有超高的氮掺杂含量，可以用于催化剂及催化剂载体，超级电容器电极材料及制备高效可充电电池等。本发明制备的氮掺杂石墨烯测试具有优异的超级电容器性能，故本发明制备得到的氮掺杂石墨烯在储能领域有着广阔的应用前景。

在本发明的一个示例中，制备同时具备高的氮掺杂含量和高的导电性的氮掺杂石墨烯的流程如下：

(1)称取一定量的氢氰胺镍，将粉末在研钵中研磨均匀后压片；

(2)将氢氰胺镍加入一端开口的石英管中，连接真空泵，使真空度小于30pa,而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化密封；

(3)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，1℃/min的升温速率从30℃升到第一温度，保温规定时间，使得氰胺前驱体热解，得到氮掺杂石墨烯和过渡金属的复合物；

(4)随炉冷却后取出，将所得的复合物放入刻蚀液中，去除过渡金属颗粒、干燥，即得到所述氮掺杂石墨烯；

(6)将所得样品装配电极。

参见图1，其示出本发明的方法制备得到氮掺杂石墨烯，并去除金属镍后的透射电镜照片，从中可以看到氮掺杂石墨烯拥有竹节状的独特结构。通过元素分析可以清晰观察到c，n，o元素的均匀分布。

参见图2，其示出本发明的方法在不同热处理温度下合成的氮掺杂石墨烯的拉曼图谱，从图片中可以清晰观察到石墨烯的2d峰，随着热处理的温度增强，2d峰变得更加明显，表明石墨化程度增加。从中可见2d峰与g峰的强度比为0.5，可以判断得到的石墨烯为少层(3～8层)，d峰强度较高，与石墨烯边缘以及存在的缺陷有关。

参见图3，其示出本发明的方法在不同热处理温度下合成的氮掺杂石墨烯的导电率对比图，从中证明的确是随着热处理温度增高，样品石墨化程度增加，导电性增强。

参见图4，其示出本发明的方法在不同热处理温度下合成的氮掺杂石墨烯含氮量的对比图，随着热处理温度升高，由于氮掺杂在高温下不能稳定存在，含氮量逐渐下降，然而本发明的方法在800℃仍能保持超高(15at.％)的氮含量。

参见图5，其示出本发明的方法合成的氮掺杂石墨烯作为超级电容器材料的电容性能测试图。从循环伏安曲线可以看出，800℃条件下热处理获得的氮掺杂石墨烯表现出明显的赝电容，计算可以得到，在2mv/s的扫速下，其容量达到372f/g。

参见图6，其示出本发明的方法以2℃/分钟升温制备得到氮掺杂石墨烯，并去除金属镍后的透射电镜照片，从中可以看到随着升温速度的提升，竹节状褶皱加剧。

参见图7，其示出本发明的方法以5℃/分钟制备得到氮掺杂石墨烯，并去除金属镍后的透射电镜照片，从中可以看到随着升温速度的进一步提升，褶皱进一步加剧。

参见图8，其示出本发明的方法以氢氰氨钴为前驱体制备得到氮掺杂石墨烯，并去除金属镍后的透射电镜照片，氢氰氨钴为前驱体得到的为小颗粒连接的形貌。

参见图9，其示出本发明的方法以氰胺铜为原料合成的氮掺杂石墨烯具有纳米花的独特结构，通过元素分析可以清晰观察到c，n，o元素的均匀分布。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1