一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池相关组件领域，更具体地，涉及一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法。

背景技术：

硅(si)的理论储锂容量高达4200mah/g，是商业上石墨负极理论容量的11倍，且si的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂的现象，安全性能优于石墨类c负极材料，因而硅有望替代石墨成为下一代高能锂离子电池的负极材料。相比于块体si材料，纳米si由于绝对膨胀体积的减小，可减小脱嵌锂过程中产生的应力对材料结构的破坏，改善si材料的电化学循环性能；另一方面，纳米si也可缩短锂离子脱嵌深度和扩散路径，带来动力学上的优势。

目前硅纳米材料或纳米多孔硅的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括气相沉淀法、镁热还原法、湿化学还原气溶胶法等。但是目前这些制备多孔硅材料的方法，不仅条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，而且污染严重、涉及很多有毒物质、对人危害性较大。例如专利“一种纳米多孔硅锂电池负极材料及其制备方法与应用”(cn104701491a)中，将硅衬底材料球磨后放入含氢氟酸、硝酸的液体里进行化学腐蚀，形成多孔纳米硅，此方法使用的氢氟酸腐蚀性极大，操作难度系数大，孔结构难以有效控制。又如专利“一种纳米多孔硅的制备方法”(cn105399100a)中，使用去合金法物理溶解或者化学腐蚀去除合金中另一组元的方法来制备多孔硅，此专利中采用金属氯化物熔盐对硅化镁去合金化，此方法得到的多孔硅是由硅纳米颗粒堆积起来的，整体结构不稳定，作为锂离子电池的负极材料，在反复循环过程中由于体积膨胀导致容量急剧衰减，限制了其应用，此外高温下金属氯化物熔盐易吸水，具有强烈的腐蚀性，污染大气。文献中另外一种利用硅化镁去合金制备多孔硅的方法是用贵金属铋的熔体高温下将硅化镁中的镁原子溶解掉，再用硝酸溶液洗掉多余的铋，从而得到多孔硅,如文献“bulknanoporoussiliconnegativeelectrodewithextremelyhighcyclabilityforlithium-ionbatteriespreparedusingatop-downprocess”(nanolett.2014,14,4505-4510)，这种方法反应要求高要使用昂贵的氦气，铋熔体价格也很昂贵，对设备要求较高，无法大规模广泛应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法，其中通过对多孔硅关键制备方法的整体工艺流程、以及各个反应步骤的参数条件(如反应物的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，与现有技术相比，具有制备方法简单易行的突出优点，只需要将得到的硅化镁在氨气(或者氨气与惰性气体的混合气体)中直接加热便可得到大量多孔微米硅(反应方程式为3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2)，产率高；此外，该方法的原料为廉价的商业硅或者硅化镁，得到的微米硅具有蚂蚁巢状多孔结构且形貌和孔结构易调控，可以控制氨气的浓度来改变孔的大小(一般氨气浓度越高，孔径越大；氨气的浓度可以为5-95vol％)，孔的深度可以由反应时间与反应温度来控制(一般反应时间越长、反应温度越高，孔的深度越深，当然，反应温度最高不能超过900℃)。蚂蚁巢状多孔结构为连续的孔道结构，为锂化过程提供内膨胀的空间和电解液流动的通道，在提高硅储锂性能的同时能降低锂电池的膨胀，广泛应用于高能锂离子电池负极领域。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硅化镁原料在含有氨气的气氛中于600-900℃反应2-24h，得到含有多孔硅的粗产物；所述硅化镁原料其颗粒粒径为0.2-10微米；

(2)将所述步骤(1)中得到的所述含有多孔硅的粗产物经酸洗处理后得到用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述反应为3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述硅化镁原料是通过将硅粉与镁粉均匀混合后在惰性气氛中热反应制备得到的；该热反应是在400-900℃的温度下保温1-12h；优选的，所述硅粉与所述镁粉两者的质量比为1:(1.8-3)。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述含有氨气的气氛为氨气与保护性气体的混合气氛，其中，所述氨气在该含有氨气的气氛中的体积分数为5-95％；所述保护性气体为惰性气体。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述硅化镁原料是经过球磨处理，从而使得该硅化镁原料的颗粒粒径为0.2-10微米；所述球磨处理是在惰性气体的保护下进行的。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述酸洗处理是采用盐酸酸洗以除去氮化镁，所述氮化镁为所述步骤(1)得到的所述含有多孔硅的粗产物中的反应副产物；

优选的，该酸洗处理产生的氨气被收集后，用于参与所述步骤(1)；该酸洗处理产生的镁盐被用于制取镁单质原料。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)得到的所述蚁巢状多孔硅，比表面积为30-56m²/g，振实密度为0.77-0.85g/cm³，压实密度为1.64-1.97g/cm³。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)原料廉价，利用商业上微米硅粉或者硅化镁微粉为原料，通过简单的氨化反应，得到蚁巢状多孔硅，为硅去合金化制备多孔结构提供了新方法(即采用3mg2si+4nh3→3si+2mg3n2+6h2这种反应合成原理)，未有其他的文献或专利报道；

(2)该方法合成方法简单易行，产率高，纯度高，可大规模生产；

本发明通过使硅化镁与氨气反应生成多孔硅(该反应的副产物为氮化镁)，通过控制各个反应条件(如反应温度及时间等)，尤其通过控制多孔硅粗产物制备过程中硅化镁原料的粒径大小，使颗粒粒径为0.2-10微米的硅化镁原料与氨气在600-900℃反应2-24h生成含有多孔硅的粗产物，合成方法简单易行，产率高，纯度高，可大规模生产。此外，本发明制备过程中，反应产物可以回收重复使用，例如产物副氮化镁与盐酸反应可以回收等量的氨气可以循环使用(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)，反应所需的镁粉也可从mgcl2回收再利用。

(3)该方法获得的蚂蚁巢状多孔硅是微米级别的，硅颗粒内部存在大量三维贯穿的纳米孔洞，形成了硅纳米单元组成的微米结构，蚁巢状多孔硅孔道结构连续，是一种新的硅纳米结构，相对于纳米颗粒堆积成的微米粒子，蚁巢状多孔硅结构更加稳定，相对于其他纳米结构(如纳米颗粒，纳米线等)具有更高的振实密度；

(4)所制备出的蚂蚁巢状多孔硅具有以下优点：多孔结构既能有利电解液接触，且内部多孔结构能够使嵌锂过程体积向内膨胀，从而减缓了电极材料向外膨胀，使这个电极膜的厚度保持稳定，大大提高锂离子电池的安全性，还能有效防止脱嵌锂过程中体积膨胀带来的电极粉化和容量剧烈衰减问题；此外，该结构高的振实密度能够增加了电池的体积能量密度；因此这种结构更有利于满足电池的大容量、长寿命和高功率的要求，在锂电池领域应用前景广泛。

总体而言，本发明提供一种简单的方法，在一定温度下氨化硅化镁，得到si和氮化镁，在酸中浸泡，除去氮化镁，得到蚂蚁巢状多孔硅，同时酸化氮化镁过程中产生的nh3可以回收利用。此外该发明原料商业硅或者硅化镁为原料，来源广泛、工艺简单、能耗低、成本低且易于连续生产、反应污染小、产率高，得到的微米硅具有蚂蚁巢状多孔结构且形貌可控调节等特点，满足锂离子电池使用的恶劣环境及其苛刻要求，可以广泛应用于锂离子电池负极材料领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状多孔硅的xrd图谱。

图2a、图2b均为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状多孔硅的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状多孔硅的透射电镜图。

图4为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状多孔硅的电化学循环性能图，ce(即，首次库伦效率)为78.7％。

图5a、图5b为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状多孔硅的循环前后电极膜厚对比，其中图5a对应循环前，图5b对应循环后。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中用于锂离子电池的蚁巢状多孔硅，其制备方法包括以下步骤：将商业上购买的硅化镁(尺度1-50微米)，或硅粉与适量的镁粉均匀混合后在惰性气氛中热反应制备硅化镁(2mg+si＝mg2si)颗粒(1-50微米)，在惰性气体气氛保护下球磨，制备出0.2-10微米的颗粒，然后在氨气中或者一定体积比例氨气与惰性气体(如，氩气)的混合气体中(氨气含量为5-95％)，在600-900度的温度下发生热反应(3mg2si+4nh3＝3si+2mg3n2+6h2)得到蚁巢状多孔硅和氮化镁副产物，将反应物酸洗处理后(mg3n2+6hcl＝3mgcl2+2nh3)得到高产率的蚂蚁巢状多孔硅。

以下为具体实施例：

实施例1

该实施例包括以下步骤：

(1)将商业硅颗粒与镁粉按质量比1：1.8混合均匀放入容器中；

(2)将装有反应物的容器放入充满惰性气体的高温炉中以5℃/min的升温速度加热到400-700℃，保温时间为6h得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为0.2-10微米。

(4)将(3)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到600-900℃反应温度，保温2-24h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(5)将(4)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

由图1中酸洗后样品xrd衍射图谱可知，在28.4°、47.3°和56.1°的三强峰与硅(jcpdsno.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相；由图2(包括图2a、图2b)的扫描电镜图可知，本实施例制备得到的产物为微米级的多孔结构；由图3的透射电镜图可知，本实施例制备得到的纳米单元构成的三维贯通多孔硅，具有丰富的孔道结构。由此可知，所得产物为具有纳米级别孔洞结构的微米颗粒，产物的振实密度为0.83g/cm³。图4为多孔硅的循环性能，循环1000次后多孔硅的容量可达1200mah/g，表现出突出的循环稳定性。图5(包括图5a、图5b)为本发明实施例1制备得到蚂蚁巢状微米多孔硅循环前后电极膜厚的对比电镜图，可以看出循环前(图5a)后(图5b)的膜厚变化不大，因此大大减少了电池的膨胀和提高电池的安全性。此外，该产物的比表面积为56m²/g，压实密度为1.96g/cm³。

实施例2

该实施例包括以下步骤：

(1)将商业硅颗粒与镁粉按质量比1：1.9混合均匀后放进容器中；

(2)将装有反应物的容器放入充满惰性气体的高温炉中以3℃/min的升温速度加热到400℃，保温时间为12h得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为1-8微米。

(4)将(3)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到650℃反应温度，保温4h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(5)将(4)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为34m²/g，振实密度为0.78g/cm³，压实密度为1.78g/cm³。

实施例3

该实施例包括以下步骤：

(1)将商业硅颗粒与镁粉按质量比1：2混合均匀后放进容器中；

(2)将装有反应物的容器放入充满惰性气体的高温炉中以10℃/min的升温速度加热到500℃，保温时间为10h得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为0.5-4微米。

(4)将(3)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到600℃反应温度，保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(5)将(4)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为46m²/g，振实密度为0.77g/cm³，压实密度为1.81g/cm³。

实施例4

该实施例包括以下步骤：

(1)将商业硅颗粒与镁粉按质量比1：2.2混合均匀后放进容器中；

(2)将装有反应物的容器放入充满惰性气体的高温炉中以1℃/min的升温速度加热到600℃，保温时间为12h得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为1-5微米。

(4)将(3)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到700℃反应温度，保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(5)将(4)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为49m²/g，振实密度为0.80g/cm³，压实密度为1.77g/cm³。

实施例5

该实施例包括以下步骤：

(1)将商业硅颗粒与镁粉按质量比1：1.9混合均匀后放进容器中；

(2)将装有反应物的容器放入充满惰性气体的高温炉中以5℃/min的升温速度加热到700℃，保温时间为6h得到产物硅化镁，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为0.2-3微米。

(4)将(3)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到800℃反应温度，保温4h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(5)将(4)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为51m²/g，振实密度为0.81g/cm³，压实密度为1.92g/cm³。

实施例6

该实施例包括以下步骤：

(1)将买来的商业硅化镁放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为1-3微米。

(2)将(1)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气气氛中加热到750℃反应温度，保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为56m²/g，振实密度为0.84g/cm³，压实密度为1.94g/cm³。

实施例7

该实施例包括以下步骤：

(1)将买来的商业硅化镁放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为3-5微米。

(2)将(1)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气与氩气混合气氛中(氨气的体积分数为50％)加热到780℃反应温度，保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；

(3)将(2)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为56m²/g，振实密度为0.85g/cm³，压实密度为1.97g/cm³。

实施例8

该实施例包括以下步骤：

(1)将买来的商业硅化镁放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为5-8微米。

(2)将(1)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气与氩气混合气氛中加热到850℃反应温度，保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；混合气体中，氨气的体积分数为90％；

(3)将(2)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为30m²/g，振实密度为0.79g/cm³，压实密度为1.7g/cm³。

实施例9

该实施例包括以下步骤：

(1)将买来的商业硅化镁放入氩气保护的球磨罐中进行球磨，然后进行筛选，获得不同尺寸的硅化镁微米颗粒，颗粒大小为0.2-1微米。

(2)将(1)中球磨好的硅化镁放在管式炉中在氨气与氩气混合气氛中加热到780℃反应温度，保温6h，待产物随炉冷却至室温后取出；混合气体中，氨气的体积分数为70％；

(3)将(2)中所得产物用盐酸酸洗除去氮化镁后，清洗、过滤、干燥后得到蚂蚁巢状多孔硅。

得到的蚂蚁巢状多孔硅，其比表面积为51m²/g，振实密度为0.73g/cm³，压实密度为1.64g/cm³。

本发明中的硅化镁原料，若采用商业购得的硅化镁原料，则主要成分为硅化镁，也可能含有一定量的镁杂质。对于采用硅粉与镁粉热反应制备硅化镁的情况，除上述实施例外，镁原料的比例可以大于理想反应方程式下对应的比例，例如，硅粉与所述镁粉两者的质量比可以为1:(1.8-3)，使得具有一定量的镁富余。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。