直径可调的CH3NH3PbI3钙钛矿微米线的合成方法与流程

本发明涉及钙钛矿生产领域，特别是指一种生长方向可控、单分散性好、直径可调的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的合成方法。

背景技术：

近两年，有机/无机杂化钙钛矿材料（ch3nh3pbx3，x=cl/br/i）在光电探测领域的潜在应用开始引起人们的广泛关注，这主要得益于该材料较大的光吸收系数、较高的载流子传输速率以及其带宽连续可调的特性。然而，基于钙钛矿材料的光电探测器在性能提升上遇到了瓶颈，器件的响应率仍相对较低。从材料的角度考虑，如何提高材料的结晶度、保证材料成膜的连续性，减少材料内部因为晶界而引入的缺陷，是提高钙钛矿基探测器性能的关键。同时，钙钛矿薄膜内部大量晶界的存在也会明显降低材料的稳定性，从而严重影响钙钛矿探测器在实际使用过程中的寿命。

相比二维的薄膜材料，一维结构的钙钛矿微米线具有形状规则、结构完整以及结晶度高等优势，而且材料本身具有非常低的缺陷密度。同时，钙钛矿微米线沿线的生长方向具有很高的载流子迁移率和扩散长度，这非常有利于光生载流子的传输，对提升光电探测器的响应率和响应速度是非常有利的。虽然，目前已有部分关于一维钙钛矿材料的研究，但更多是局限在纳米尺度，且多作为发光材料使用。在一维钙钛矿微米线方面，文献“alignedsingle-crystallineperovskitemicrowirearraysforhigh-performanceflexibleimagesensorswithlong-termstability[j].adv.mater.28,2201（2016）”报道了ch3nh3pbi3钙钛矿微米线在光电探测器上的应用，但因受限于ch3nh3pbi3微米线较差的结晶度和形貌可控性，器件的响应率相对较低、且响应时间较长。从器件制备的角度考虑，单根分散、直径微米量级、长度厘米量级等关键指标的实现是提升钙钛矿微米线光电探测性能的关键，因此，发展钙钛矿微米线的可控合成技术是器件研制的基础，其制备成功也将为高性能光电探测器的研制奠定材料基础。

技术实现要素：

本发明提出一种直径可调的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的合成方法，解决了现有技术中生产钙钛矿微米线比较困难的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种生长方向可控、单分散性好、直径可调的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的合成方法，是按照下列步骤实现：

步骤（1）、清洗衬底；

步骤（2）、将ch3nh3i和pbi2溶于二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.05~1.0mol/l的前驱体溶液；

步骤（3）、吸取前驱体溶液10~30μl，滴加在清洗好的衬底上，并用载玻片均匀涂敷得到样品；

步骤（4）、把样品倾斜30~60°放置在密封容器内缓慢干燥，直至衬底表面布满线状结晶，且没有液体存在；

步骤（5）、取出结晶后的样品，放在加热台上进行100~150℃退火处理，退火时间为10~20分钟，退火气氛为高纯氮气，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿微米线。

所述步骤（4）是室温条件。或者所述步骤（4）对密封容器加热至30℃

优选的，步骤（1）中清洗衬底是按照下述方式进行的：将干净的衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，然后用高纯氮气吹干。

优选的，所述步骤（1）中所使用衬底为玻璃衬底、硅衬底或蓝宝石衬底。

优选的，步骤（2）的前驱体溶液中ch3nh3i和pbi2的物质的量之比为1:1。

本发明利用简单的溶液相方法，在低温环境下实现一维ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的可控合成。该制备方法工艺简单、成本低廉、可控性强，对衬底没有依赖性，而且生长工艺可扩展至ch3nh3pbbr3和ch3nh3pbcl3等材料。这为接下来开展一维钙钛矿微米线的光电探测器研制工作奠定了材料基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2中ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例3中ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例3中ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的x射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种生长方向可控、单分散性好、直径可调的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的合成方法，是按照下列步骤实现：

步骤（1）、清洗衬底；所选用的衬底为玻璃衬底、硅衬底或蓝宝石衬底。

步骤（2）、将ch3nh3i和pbi2溶于二甲基甲酰胺中，配制浓度为0.05~1.0mol/l的前驱体溶液；其中，ch3nh3i和pbi2的物质的量之比为1:1左右。

步骤（3）、吸取前驱体溶液溶液10~30μl，滴加在清洗好的衬底上，并用载玻片均匀涂敷得到样品；

步骤（4）、把样品倾斜30~60°放置在密封容器内缓慢干燥，直至衬底表面布满线状结晶，且没有液体存在；

步骤（5）、取出结晶后的样品，放在加热台上进行100~150℃退火处理，退火时间为10~20分钟，退火气氛为高纯氮气，即可得到ch3nh3pbi3钙钛矿微米线。

优选的，所述步骤（4）是室温条件或者对密封容器加热是30℃，加热的时候可以提升ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的结晶速率，改善其结晶质量。

优选的，步骤（1）中清洗衬底是按照下述方式进行的：将衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，然后用高纯氮气吹干。

本发明实现了ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的高度单根分散，线直径从微米量级至纳米连续可调，线长度达到厘米量级的可控制备，从而为高性能钙钛矿微米线光电探测器及太阳能电池的研制奠定材料基础。

实施例1：步骤（1）清洗衬底，所采用的衬底为普通的玻璃衬底。

采用玻璃作为衬底，将其进行化学清洗，清洗步骤为：首先，将衬底放在清洁剂（立白牌液体洗涤剂）中浸泡15分钟，再用去离子水冲洗干净；然后，将衬底放于丙酮、乙醇和去离子水中各超声清洗10分钟；之后经高纯氮气吹干后备用。

步骤（2）：配置前驱体溶液。

首先，用高精度电子天平分别称量0.158克的ch3nh3i（aladdin牌）与0.464克的pbi2（aladdin牌）粉末；接着将二者混合溶于3ml的二甲基甲酰胺溶液中；然后用磁力搅拌器在65℃下搅拌24小时；待温度降至室温得到前驱体溶液，将配置好的前驱体溶液放置于氮气气体保护的手套箱中。

根据实际制备需要，前驱体溶液浓度在0.05~1.0mol/l之间变化，比如其浓度可以为0.05、0.3、0.5、0.8或者1.0mol/l。随浓度降低，线直径降低，线分布密度会下降。

（3）涂敷反应前驱体溶液。

在手套箱中用精密取样器吸取配置好的前驱体溶液10μl，滴加在玻璃衬底表面；紧接着，用干净的载玻片均匀涂敷上述溶液，涂敷的速率为100微米/秒。

（4）将样品密封、缓慢干燥。

将涂敷后的样品，放置于干净的密封瓶中，瓶中为氮气环境，保证周围的环境湿度为20~25%；待10小时左右，样品的表面无明显液体存在。

（5）对样品进行退火处理。

从密封瓶中将样品取出，放置在加热台上进行退火处理，该退火过程是在氮气气体保护的手套箱中进行的；退火温度设定为100℃、退火处理为10分钟。最终得到ch3nh3pbi3钙钛矿微米线。

图1为采用实施例1制备的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片，微米线的长度约为0.5厘米，直径约为4微米。

实施例2：采用商用硅片作为衬底，由于抛光硅片具有较高的表面平整度，可提升液相反应过程中前驱体溶液的成核和结晶速率，有利于获得尺度更大的一维ch3nh3pbi3钙钛矿微米线。图2为采用实施例2制备的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片，微米线的直径约为8微米，长度接近1厘米。本实施例其他方式同实施例1。

实施例3：本实例与实施例1所不同的是，待样品放置于干净的密封瓶后，对密封容器进行了加热处理，加热温度为30℃，该方法在提升ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的结晶速率同时，也能改善其结晶质量。本实施例其他方式同实施例1。

图3为采用本实施例制备的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的扫描电子显微镜照片，线体具有光滑、平整的表面，无明显缺陷的存在。图4为本实施例制备的ch3nh3pbi3钙钛矿微米线的x射线衍射测试结果，两个明显的衍射峰分别对应四方相钙钛矿的（110）和（220）衍射峰，具有良好的生长取向性和结晶性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。