本发明涉及一种耐火材料、应用及其制备方法，特别是涉及一种型壳、应用及其制备方法，应用于高活性合金精密铸造及定向凝固技术领域。
背景技术：
对于高活性性合金而言，由于合金熔体高的化学活性会与普通的型壳耐火材料发生反应，反应生成的夹杂物除了不但会对浇注合金的表面质量造成影响外，而且在定向凝固过程中还会破坏柱状晶或单晶的生长，以至于浇注过后得不到我们想要的定向凝固组织。以钛合金中的tial合金为例，tial金属间化合物具有高比强度、高弹性模量，优良的抗蠕变、抗氧化、耐高温和阻燃性能，密度低不到镍基合金的50％，被认为是850℃～1000℃范围内最值得关注的轻质高温结构材料。然而这种合金在高温下的力学性能有明显的方向性，当加载中与片层取向的夹角为0°时，合金的塑性和强度能达到良好的匹配。例如ti-46al-1.5mo-0.2c(摩尔分数％)的具有定向凝固片层组织的铸锭可以获得在210mpa，750℃下，经200h，蠕变变形仅为0.15％、的优异性能，如果能将普通铸造tial合金叶片发展为定向或单晶叶片，将能大大提高压气机的性能水平。但是由于钛合金熔体高的化学活性，会与普通的耐火材料发生不同程度的化学反应，以至在tial合金定向凝固过程中得不到理想的定向凝固组织。精密铸造中al2o3及莫来石是最经常用到的一种耐火材料，常常被用于模壳的面层及背层的制作，但由于高活性合金精密铸造及定向凝固过程中对模壳的要求更加苛刻，传统的al2o3面层材料及莫来石背层材料已经无法满足。
cazro3耐火材料是一个高熔点的难熔化合物，其熔点高达2300℃以上，cazro3材料具热膨胀系数小、强度高、化学稳定性好、抵抗碱性炉渣侵蚀能力强等特点，因此cazro3耐火材料受到了广泛关注。且有报道称已将cazro3成功的应用于ti6al4v以及化学活性稍低的tini、tife合金的熔炼，但应用于高活性合金熔炼未见相关报道。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种mgal2o4-cazro3复合型壳、应用及其制备方法，采用熔点更高，材料更稳定的cazro3和mgal2o4分别作为模壳的面层及背层材料，应用于高活性合金精密铸造及定向凝固工艺中，能降低包括钛合金、锆合金的高活性合金在精密铸造及定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得污染层更少的铸件以及更理想的柱状晶或单晶定向凝固组织，具有重要的产业价值。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种mgal2o4-cazro3复合型壳，采用cazro3作为型壳的面层材料，并采用mgal2o4做为型壳的背层材料，主要由cazro3面层和mgal2o4背层结合形成复合型壳。
作为本发明优选的技术方案，在cazro3面层中，cazro3的粒径为44-74μm，或者cazro3由级配粒径分别为44-74μm和小于44μm的粒度形成混合粒度材料。
作为本发明优选的技术方案，在mgal2o4背层中，mgal2o4的粒径为44-124μm。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在cazro3面层和mgal2o4背层之间还设有cazro3撒砂层，cazro3撒砂层采用的cazro3骨料的粒径为150-420μm；在mgal2o4背层的外表面还结合一层mgal2o4撒砂层，mgal2o4撒砂层采用的mgal2o4骨料的粒径为124-710μm。
一种本发明mgal2o4-cazro3复合型壳的应用，应用于高活性合金的精密铸造及定向凝固工艺。本发明mgal2o4-cazro3复合型壳优选作为熔炼钛合金或锆合金的坩埚壁。
一种本发明mgal2o4-cazro3复合型壳的制备方法，包括如下步骤：
a.型壳面层浆料的配制：
以组分重量百分比进行计量，型壳的面层材料的涂料原料配方主要为：cazro3为95-65％，钇溶胶为5-35％；将涂料原料配制成cazro3浆液，作为原料的cazro3的粒径为44-74μm，或者cazro3由级配粒径分别为44-74μm和小于44μm的粒度形成混合粒度原料材料，cazro3浆液的具体制备过程为：首先将钇溶胶倒入浆料桶中，并对浆料桶中的材料进行搅拌预处理；然后将cazro3粉体粉料逐步加入浆料桶中继续进行搅拌；在搅拌至少24h后控制粘度在17-37s之间，得到型壳面层浆料；作为本发明优选的技术方案，在型壳面层浆料中还添加型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂和型壳面层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，在进行型壳面层浆料的配制时，首先将钇溶胶倒入浆料桶中，并对浆料桶中的材料进行搅拌预处理，再向浆料桶中加入表面活性剂；然后cazro3粉体粉料逐步加入浆料桶中继续进行搅拌，在cazro3粉体粉料加入完毕后，再向浆料桶中加入消泡剂；在进行搅拌后，再进行浆料粘度控制，得到型壳面层浆料；表面活性剂优选采用硬脂酸，消泡剂优选采用正丁醇；
b.型壳背层浆料的配制：
以组分重量百分比进行计量，型壳的背层涂料原料配方主要为：mgal2o4为95-65％，硅溶胶为5-35％；将涂料原料配制成mgal2o4浆液，mgal2o4浆液采用mgal2o4粒径直径为44-124μm的mgal2o4粉体材料制成，mgal2o4浆液的具体制备过程为：首先将硅溶胶倒入浆料桶中，并对浆料桶中的材料进行搅拌预处理；然后将mgal2o4粉体粉料逐步倒入浆料桶中继续进行搅拌；在搅拌至少24h后控制粘度在17-27s之间，得到型壳背层浆料；作为本发明优选的技术方案，在型壳背层浆料中还添加型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的表面活性剂和型壳背层浆料总量0.1-0.5wt％的消泡剂，在进行型壳背层浆料的配制时，首先将硅溶胶倒入浆料桶中，并对浆料桶中的材料进行搅拌预处理，再向浆料桶中加入表面活性剂；然后将mgal2o4粉体粉料逐步加入浆料桶中继续进行搅拌，在mgal2o4粉体粉料加入完毕后，再向浆料桶中加入消泡剂；在进行搅拌后，再进行浆料粘度控制，得到型壳背层浆料；表面活性剂优选采用硬脂酸，消泡剂优选采用正丁醇；
c.型壳面层的制备：
首先将中温蜡压制成型壳所需形状，压制后放入清洗液中清洗以去除油污，随后用清水冲洗并晾干；在蜡型在浸入型壳面层浆料之前，先用粘度计测得型壳面层浆料粘度，当型壳面层浆料粘度在17-37s之间方可浸入蜡型；然后蜡型放入到在步骤a中制备的型壳面层浆料中，并将蜡型保持转动3-5s，再取出来对蜡型进行控浆，待多余型壳面层浆料流掉之后，用粒径为150-420μm的cazro3骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成型壳面层预制体；
d.型壳面层的干燥：
将在步骤c中涂挂好的型壳面层预制体置于温度不低于21℃的恒温室内，进行干燥，控制恒温室内的湿度范围为65-75％，干燥时间不少于24h，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；
e.型壳背层的制备：
在结合型壳面层的蜡型在浸入型壳背层浆料之前，先用粘度计测得型壳背层浆料粘度，当型壳背层浆料粘度在17-27s之间方可浸入结合型壳面层的蜡型；将蜡型放入到在步骤b中制备的型壳背层浆料中，并将结合型壳面层的蜡型保持转动3-5s，再将蜡型取出来，对型壳面层表面进行控浆，待多余型壳背层浆料流掉之后，用粒径为124-710μm的mgal2o4骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成复合型壳预制体；
f.型壳背层的干燥：
将在步骤e中涂挂好的复合型壳预制体置于温度不低于21℃的恒温室内，进行干燥，控制恒温室内的湿度范围为40-50％，干燥时间不少于12h，使结合于cazro3撒砂层外部的型壳外层干燥固化，即得到mgal2o4-cazro3复合型壳和蜡型的组合体；
g.型壳的脱蜡：
采用高压蒸汽脱蜡方法，控制脱蜡温度不低于180℃，控制脱蜡压力不低于7.2mpa，控制脱蜡时间不低于10min，完成对步骤f中制备的mgal2o4-cazro3复合型壳和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到mgal2o4-cazro3复合型壳素坯；
h.复合型壳的焙烧：
将在步骤g中制备的mgal2o4-cazro3复合型壳素坯进行焙烧处理，首先控制焙烧温度不高于200℃，并至少保温1h进行低温焙烧；然后控制焙烧温度为不低于1600℃，并至少保温8h进行高温焙烧；然后进行随炉冷却至室温，最终得到mgal2o4-cazro3复合型壳成品。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明复合模壳具有料浆性能稳定，涂敷性能好，易于保存，模壳耐高温、抗热震性好、化学稳定性高等特点，制备的铸件表面污染层薄，尺寸精度高等特点，适合在高活性合金精密铸造及定向凝固过程中的应用；
2.本发明采用锆酸钙，cazro3是cao-zro2体系中的一种热力学稳定化合物，具有熔点高、化学性能稳定，光致发光、良好的介电性、质子导电性及抗热震性优良等诸多优良特性，是制备先进陶瓷和耐火材料的一种重要原料，本发明mgal2o4-cazro3复合型壳能降低包括钛合金、锆合金的高活性合金在精密铸造及定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得污染层更少的铸件以及更理想的柱状晶或单晶定向凝固组织，具有重要的产业价值。
附图说明
图1为本发明实施例一mgal2o4-cazro3复合型壳与高活性金属的界面反应组织形貌图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种mgal2o4-cazro3复合型壳，采用cazro3作为型壳的面层材料，并采用mgal2o4做为型壳的背层材料，主要由cazro3面层和mgal2o4背层结合形成复合型壳。
一种本实施例mgal2o4-cazro3复合型壳的制备方法，包括如下步骤：
a.型壳面层浆料的配制：
以组分重量百分比进行计量，型壳的面层材料的涂料原料配方为：cazro3、钇溶胶、表面活性剂和消泡剂；将上述涂料原料配制成cazro3浆液，将经过预处理的配制浆料用的cazro3粉体过325目筛，得到粒径为44μm的cazro3粉体材料，分筛得到粉料35kg，cazro3浆液的具体制备过程为：首先将10l钇溶胶倒入浆料桶中，并启动搅拌器按钮，对浆料桶中的材料进行搅拌预处理，再向浆料桶中加入5g表面活性剂硬脂酸；然后将35kgcazro3粉体粉料逐步加入浆料桶中继续进行搅拌，并在cazro3粉体粉料加入完毕后，再向浆料桶中加入5g消泡剂正丁醇；在搅拌24h后控制粘度在17-37s之间，得到型壳面层浆料，测量型壳面层浆料的粘度所用的粘度杯为lnd-3便携式铜质粘度杯；
b.型壳背层浆料的配制：
以组分重量百分比进行计量，型壳的背层涂料原料配方主要为：mgal2o4、硅溶胶、表面活性剂和消泡剂；将涂料原料配制成mgal2o4浆液，将经过预处理的配制浆料用的mgal2o4粉体采用27kg工业级325目铝镁尖晶石，mgal2o4浆液的具体制备过程为：首先将10l硅溶胶倒入浆料桶中，并启动搅拌器按钮，对浆料桶中的材料进行搅拌预处理；然后将27kgmgal2o4粉体粉料逐步倒入浆料桶中继续进行搅拌；在搅拌24h后控制粘度在17-27s之间，得到型壳背层浆料，测量型壳背层浆料的粘度所用的粘度杯为lnd-3便携式铜质粘度杯；
c.型壳面层的制备：
首先将中温蜡压制成型壳所需形状，压制后放入清洗液中清洗以去除油污，随后用清水冲洗并晾干；在蜡型在浸入型壳面层浆料之前，先用粘度计测得型壳面层浆料粘度，当型壳面层浆料粘度在17-37s之间方可浸入蜡型；然后蜡型放入到在步骤a中制备的型壳面层浆料中，并将蜡型保持转动3s，再取出来对蜡型进行控浆，待多余型壳面层浆料流掉之后，用粒径为150μm的cazro3骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成型壳面层预制体，撒砂均匀、全面则形成型壳面层；
d.型壳面层的干燥：
将在步骤c中涂挂好的型壳面层预制体置于温度21℃的恒温室内，进行干燥，控制恒温室内的湿度范围为65-75％，干燥时间为24h，使结合于蜡型上的型壳面层干燥固化；
e.型壳背层的制备：
在结合型壳面层的蜡型在浸入型壳背层浆料之前，先用粘度计测得型壳背层浆料粘度，当型壳背层浆料粘度在17-27s之间方可浸入结合型壳面层的蜡型；将蜡型放入到在步骤b中制备的型壳背层浆料中，并将结合型壳面层的蜡型保持转动3s，再将蜡型取出来，对型壳面层表面进行控浆，待多余型壳背层浆料流掉之后，用粒径为124μm的mgal2o4骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成复合型壳预制体，撒砂均匀、全面则形成型壳背层；
f.型壳背层的干燥：
将在步骤e中涂挂好的复合型壳预制体置于温度为21℃的恒温室内，进行干燥，控制恒温室内的湿度范围为40-50％，干燥时间为12h，使结合于cazro3撒砂层外部的型壳外层干燥固化，即得到mgal2o4-cazro3复合型壳和蜡型的组合体；
g.型壳的脱蜡：
采用高压蒸汽脱蜡方法，控制脱蜡温度为180℃，控制脱蜡压力为7.2mpa，控制脱蜡时间为10min，完成对步骤f中制备的mgal2o4-cazro3复合型壳和蜡型的组合体脱蜡处理过程，得到mgal2o4-cazro3复合型壳素坯；
h.复合型壳的焙烧：
将在步骤g中制备的mgal2o4-cazro3复合型壳素坯进行焙烧处理，首先控制焙烧温度为200℃，并保温1h进行低温焙烧；然后控制焙烧温度为1600℃，并保温8h进行高温焙烧；然后进行随炉冷却至室温，最终得到mgal2o4-cazro3复合型壳成品。
定向凝固实验：
在真空定向炉内进行定向凝固实验，真空定向炉所采用的坩埚为本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳相同材质的复合型坩埚。将称量好的海绵钛、铝铌合金和纯铝放置在坩埚中，将所制型壳在水冷铜盘底座上固定好，关炉门。将炉堂抽真空至5×10-3pa，再反充高纯氩气至0.05mpa，如此反复洗炉3-5次，最后定向凝固实验是在0.05mpa高纯氩气保护下进行的。对本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳进行预热，同时对坩埚内的合金进行感应熔化，待坩埚内的合金完全熔化，且型壳的预热温度达到1500℃时，进行浇注；浇注完毕后合金熔体在型壳内保温30min，随后以v＝1mm/min进行定向凝固实验。
本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳的实验有益效果：
采用cazro3为面层，mgal2o4为背层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与tial合金的界面反应微弱，可得到具有定向组织的tial合金，参见图1。
本实施例制备了一种高活性合金精密铸造及定向凝固用复合型壳，型壳的造型材料包括cazro3、镁铝尖晶石、钇溶胶、硅溶胶、表面活性剂硬脂酸、消泡剂正丁醇。型壳的面层材料为cazro3，背层材料为镁铝尖晶石本实施例采用锆酸钙，cazro3是cao-zro2体系中的一种热力学稳定化合物，具有熔点高、化学性能稳定，光致发光、良好的介电性、质子导电性及抗热震性优良等诸多优良特性，是制备先进陶瓷和耐火材料的一种重要原料。本实施例基于mgal2o4高活性合金用cazro3复合型壳，并在精密铸造和定向凝固中得到应用。高活性精密铸造及定向凝固用型壳应具有很高的耐火度，高温稳定性，高温强度，抗热震性。本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳完全能满足复合模壳在tial合金定向凝固工艺中的应用要求，尤其适用于钛合金、锆合金高活性合金精密铸造及定向凝固工艺。述型壳面层涂料和撒砂用骨料cazro3均经过特殊物理或化学方法预处理，通过在在cazro3面层和mgal2o4背层之间还设有cazro3撒砂层，使cazro3面层和mgal2o4背层紧密结合在一起，防止mgal2o4-cazro3复合型壳产生裂纹等缺陷。本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳与石墨、cao、zro2、al2o3等普通型壳相比，可以降低高活性合金在精密铸造及定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得污染层更少的铸件以及更理想的柱状晶或单晶定向凝固组织。适合在高活性合金精密铸造及定向凝固过程中的应用。本实施例引入熔点更高，材料更稳定的cazro3和mgal2o4分别作为模壳的面层及背层材料，能实现复合模壳在tial合金定向凝固工艺中的应用，该复合模壳具有料浆性能稳定，涂敷性能好，易于保存，模壳耐高温、抗热震性好、化学稳定性高等特点，制备的铸件表面污染层薄，尺寸精度高等特点。
本实施例以钛合金中的tial合金的定向凝固为实例在本技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体步骤过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例中。本实例中提到的面层粘结剂钇溶胶、背层粘结剂硅溶胶均是精密铸造中常用的造型材料，申请的保护范围不受这些材料限制。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种本实施例mgal2o4-cazro3复合型壳的制备方法，包括如下步骤：
a.型壳面层浆料的配制：本步骤与实施例一相同；
b.型壳背层浆料的配制：
以组分重量百分比进行计量，型壳的背层涂料原料配方主要为：mgal2o4、硅溶胶、表面活性剂和消泡剂；将涂料原料配制成mgal2o4浆液，将经过预处理的配制浆料用的mgal2o4粉体采用27kg工业级325目铝镁尖晶石，mgal2o4浆液的具体制备过程为：首先将10l硅溶胶倒入浆料桶中，并启动搅拌器按钮，对浆料桶中的材料进行搅拌预处理，再向浆料桶中加入5g表面活性剂硬脂酸；然后将27kgmgal2o4粉体粉料逐步倒入浆料桶中继续进行搅拌，并在cazro3粉体粉料加入完毕后，再向浆料桶中加入5g消泡剂正丁醇；在搅拌24h后控制粘度在17-27s之间，得到型壳背层浆料，测量型壳背层浆料的粘度所用的粘度杯为lnd-3便携式铜质粘度杯；
c.型壳面层的制备：
首先将中温蜡压制成型壳所需形状，压制后放入清洗液中清洗以去除油污，随后用清水冲洗并晾干；在蜡型在浸入型壳面层浆料之前，先用粘度计测得型壳面层浆料粘度，当型壳面层浆料粘度在17-37s之间方可浸入蜡型；然后蜡型放入到在步骤a中制备的型壳面层浆料中，并将蜡型保持转动5s，再取出来对蜡型进行控浆，待多余型壳面层浆料流掉之后，用粒径为420μm的cazro3骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成型壳面层预制体，撒砂均匀、全面则形成型壳面层；
d.型壳面层的干燥：本步骤与实施例一相同；
e.型壳背层的制备：
在结合型壳面层的蜡型在浸入型壳背层浆料之前，先用粘度计测得型壳背层浆料粘度，当型壳背层浆料粘度在17-27s之间方可浸入结合型壳面层的蜡型；将蜡型放入到在步骤b中制备的型壳背层浆料中，并将结合型壳面层的蜡型保持转动5s，再将蜡型取出来，对型壳面层表面进行控浆，待多余型壳背层浆料流掉之后，用粒径为710μm的mgal2o4骨料粉体进行表面均匀撒砂，即形成复合型壳预制体，撒砂均匀、全面则形成型壳背层；
f.型壳背层的干燥：本步骤与实施例一相同；
g.型壳的脱蜡：本步骤与实施例一相同；
h.复合型壳的焙烧：本步骤与实施例一相同。
本实施例也制备了一种高活性合金精密铸造及定向凝固用复合型壳，型壳的造型材料包括cazro3、镁铝尖晶石、钇溶胶、硅溶胶、表面活性剂硬脂酸、消泡剂正丁醇。型壳的面层材料为cazro3，背层材料为镁铝尖晶石。本实施例制备的mgal2o4-cazro3复合型壳完全能满足复合模壳在tial合金定向凝固工艺中的应用要求，尤其适用于钛合金、锆合金高活性合金精密铸造及定向凝固工艺。该复合模壳具有料浆性能稳定，涂敷性能好，易于保存，模壳耐高温、抗热震性好、化学稳定性高等特点，制备的铸件表面污染层薄，尺寸精度高等特点。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明mgal2o4-cazro3复合型壳、应用及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。