本发明属于养殖废弃物处理技术领域，具体涉及一种高效磷素回收耦合厌氧发酵处理畜禽粪便的方法。
背景技术：
规模化养殖业的迅猛发展带来了大量的畜禽粪便，目前全球的牛粪、猪粪和鸡粪的总量高达17.9亿吨/年，厌氧发酵是其重要的处置和利用方式，不仅可以产生沼气，还可以产生沼渣作为肥料。然而现有采用厌氧发酵处理畜禽粪便的方法，一方面存在甲烷的转化率不高，另一方面由于畜禽粪便中的氮磷比非常高，厌氧消化过程中大量的氮磷会以氨氮和磷酸盐的形式释放出来，需要对磷进行回收处理。这三类畜禽粪便所含的磷素总量高达0.17亿吨/年，与每年开采的磷矿资源相当，在规模化养殖区域，畜禽粪便中的磷素难以被周边的农业系统消纳，也不便于运输和分配，畜禽粪便中磷的比例大大超过了作物的需求，这使得畜禽粪便及其沼肥和堆肥产品在农业应用过程中易造成磷施用过量及磷污染，因此回收畜禽粪便中的部分磷素可以提高畜禽粪便中磷素的协调性。
对畜禽粪便中磷素的提取是其回收利用的重要过程，而磷素提取后可以直接作为肥料使用，或者通过化学沉淀(如鸟粪石)、吸附、微过滤等方法回收。目前有多种方法可以提取畜禽粪便中的营养盐，如在微波处理时加入酸、碱或者氧化剂。另外厌氧发酵过程同样也可以从畜禽粪便中提取大量的营养盐进入沼液，通过对沼液进行处理依然可以回收沼液中的大量磷素，然而磷素转化为易于回收的溶解性正磷酸盐的效率较低，大部分磷素是以非溶解性正磷酸盐形态存在。
关于畜禽粪便的厌氧发酵以及磷素的回收处理，目前仅仅停留在进行单一工序的研究，要么是对畜禽粪便进行磷素回收，要么是将畜禽粪便进行厌氧发酵产甲烷，再对沼液中的磷素进行回收，但是单一工序的处理方式存在正磷酸盐的回收效率不高，甲烷的转化效率也不高，产气量有待进一步提升的问题。因此能否在现有工艺的基础上提出一种新的畜禽粪便处理工艺，不仅能够很好回收畜禽粪便中的磷素，增大溶解性正磷酸盐的回收效率，还能够进一步提高厌氧发酵的产甲烷量，实现畜禽粪便的最大化资源转化和利用，成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种高效磷素回收耦合厌氧发酵处理畜禽粪便的方法，该耦合工艺可以实现畜禽粪便厌氧发酵产甲烷性能的提升，且能够实现磷素回收与厌氧发酵的最佳耦合。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种高效磷素回收耦合厌氧发酵处理畜禽粪便的方法，包括以下步骤：
(1)水热预处理：取一定量的畜禽粪便，向其中加入酸进行水热预处理，所述水热预处理的温度为100-380℃，处理时间为0-6h，将预处理后的畜禽粪便进行固液分离，得到固相产物ⅰ和液相产物ⅰ；
(2)磷素回收处理：向步骤(1)所得液相产物ⅰ中加碱调节ph至9-11，然后经固液分离得到固相产物ⅱ和液相产物ⅱ，固相产物ⅱ为正磷酸盐沉淀；
(3)厌氧发酵处理：将步骤(1)所得固相产物ⅰ和步骤(2)所得液相产物ⅱ混合，向二者的混合物中加入接种物进行厌氧发酵产沼气。
目前水热处理已大量用于废弃有机质的处置及资源转化，如畜禽粪便、餐厨垃圾、作物秸秆、市政污泥、林木碎屑和藻类等各种生物质资源的处置及资源转化。水热预处理条件下生物质中的蛋白质、纤维素、半纤维素、淀粉等组分会发生不同程度的水解或者使其结构更易于水解，因此木质纤维生物质的水热处理可以大幅提高其产甲烷潜力。
本发明的申请人发现，当对畜禽粪便进行水热处理，可以将畜禽粪便中的有机磷转化为无机磷，但是大部分磷素是以非溶解性正磷酸盐形态存在；然而本发明采用酸性水热预处理方法，通过加入酸进行水热预处理，发现能够大大加强磷素的溶解，将磷素转化为易于回收的溶解性正磷酸盐。更为重要的是，申请人发现，通过预先对畜禽粪便进行酸性水热预处理和磷素回收处理后，再进行厌氧发酵处理，能够进一步提升其厌氧发酵性能。可能的原因是在酸性水热预处理后部分生物质组分得以进一步发生水解或者预处理可促进生物质组分的降解潜力，从而提升了厌氧发酵的产沼气量。
本发明的水热预处理温度为100-380℃，处理时间为0-6h，能够将畜禽粪便中的磷素最大程度转化为溶解性正磷酸盐，其中水热预处理的时间为0h，是指当加热达到指定的水热预处理温度(一般指较高的设定温度，如升温至≥300℃时)，即可停止加热，直接进行固液分离操作。
本发明提供的处理方法，是一种基于酸性水热预处理的畜禽粪便磷素回收与厌氧发酵耦合工艺，将经酸性水热预处理后所得的固相产物ⅰ与经磷素回收处理所得的液相产物ⅱ进行混合发酵，并通过磷酸盐的沉淀回收了所提取的磷素，很好地促进了对畜禽粪便中磷素的提取和回收，以及对厌氧发酵性能的提升。本发明的处理方法既可以适用于高固厌氧发酵，也可以适用于低固厌氧发酵。
作为优选的，本发明的上述处理方法，步骤(1)中加入的酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、乙酸中的一种或多种，所述酸占水热预处理反应混合体系(即酸、畜禽粪便和水的混合物)的总质量浓度为0.1％～5％。如本发明实施例所示，采用该酸的质量浓度占比进行添加，对磷素的提取和回收起到了较为显著的效果，且对畜禽粪便中的生物质组分降解性能好。
作为优选的，本发明步骤(1)的水热预处理反应体系中，畜禽粪便的总固体含量为5％～40％。可根据畜禽粪便中含水率的不同确定酸和水的加入量，只需确保畜禽粪便的固体含量在上述范围内，即可获得较好的处理效果。
作为优选的，步骤(2)中所述固液分离的操作为：将经调节ph后的液相产物ⅰ于100-300rpm转速下搅拌5-30min，再静置1-30min，然后通过离心或过滤进行固液分离。能够得到易于回收的溶解性正磷酸盐。
作为优选的，步骤(3)中进行厌氧发酵的温度为15-55℃，发酵ph为6.5-7.5。在该发酵条件下厌氧发酵性能较好。
作为优选的，步骤(3)中所述的接种物为活性污泥，所述接种物与所述混合物的质量占比为10％-100％。按照该接种物的质量占比进行添加，能够起到较好的发酵效果。
作为优选的，步骤(2)中所用的碱为naoh、mg(oh)2、mgo、ca(oh)2、cao中的一种或多种。
进一步的，本发明中所述的畜禽粪便包括牛粪、猪粪、羊粪、鸡粪和鸭粪中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的耦合工艺，对磷素的回收效率高，产沼气的效率高；
(2)指明了经酸性水热预处理及磷素回收可很好作用于畜禽粪便厌氧发酵过程，利于实现磷素回收与厌氧发酵的最佳耦合，为畜禽粪便的处置和利用提供了新的技术模式。
附图说明
图1所示为实施例中经不同处理后的牛粪厌氧发酵过程的甲烷累积产量，其中vs表示未经处理的初始牛粪中挥发性固体的浓度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种高效处理牛粪的方法，包括以下步骤：
(1)水热预处理：称取25g干牛粪，干牛粪中磷含量为0.55％，向其中加入盐酸和水进行水热预处理，水热预处理混合体系中盐酸的总质量浓度为0.1％，干牛粪的总固体含量为5％，将混合体系于200℃下进行水热预处理0.5h，再进行固液分离，收集得到固相产物ⅰ和液相产物ⅰ；
(2)磷素回收处理：向液相产物ⅰ中加入naoh调节ph至10，于150rpm转速下搅拌20min，再静置30min，然后通过离心，固液分离得到固相产物ⅱ和液相产物ⅱ，收集固相产物ⅱ，经检测，固相产物ⅱ为正磷酸盐；
(3)厌氧发酵处理：在500ml发酵瓶中加入经水热预处理后的固相产物ⅰ和去除磷酸盐沉淀后的液相产物ⅱ，再加入2.5g活性污泥，随后调节ph至7.0左右并混匀，发酵瓶密封好后通入氮气，接着在35℃条件下培养发酵35天。
实施例2
一种高效处理猪粪的方法，包括以下步骤：
(1)水热预处理：称取50g干猪粪，干猪粪中磷含量为0.65％，向其中加入硝酸和水进行水热预处理，水热预处理混合体系中硝酸的总质量浓度为1％，猪粪的固体含量为20％，当混合物加热至温度达到380℃时停止水热预处理反应，然后进行固液分离，收集得到固相产物ⅰ和液相产物ⅰ；
(2)磷素回收处理：向液相产物ⅰ中加入mg(oh)2和mgo调节ph至9，于100rpm转速下搅拌30min，再静置1min，然后通过离心，固液分离得到固相产物ⅱ和液相产物ⅱ，收集固相产物ⅱ，经检测，固相产物ⅱ为正磷酸盐；
(3)厌氧发酵处理：在500ml发酵瓶中加入经水热预处理后的固相产物ⅰ和去除磷酸盐沉淀后的液相产物ⅱ，再加入15g活性污泥，随后调节ph至6.5并混匀，发酵瓶密封好后通入氮气，接着在55℃条件下培养发酵30天。
实施例3
一种高效处理鸡粪的方法，包括以下步骤：
(1)水热预处理：称取100g干鸡粪，干鸡粪中磷含量为0.58％，向其中加入盐酸和水进行水热预处理，水热预处理混合体系中盐酸的总质量浓度为5％，鸡粪的固体含量为40％，将混合体系于100℃下进行水热预处理6h，再进行固液分离，收集得到固相产物ⅰ和液相产物ⅰ；
(2)磷素回收处理：向液相产物ⅰ中加入ca(oh)2或cao调节ph至11，于300rpm转速下搅拌5min，再静置20min，然后通过过滤，固液分离得到固相产物ⅱ和液相产物ⅱ，收集固相产物ⅱ正磷酸盐沉淀；
(3)厌氧发酵处理：在1000ml发酵瓶中加入经水热预处理后的固相产物ⅰ和去除磷酸盐沉淀后的液相产物ⅱ，再加入100g活性污泥，随后调节ph至7.5左右并混匀，发酵瓶密封好后通入氮气，接着在15℃条件下培养发酵50天。
对照例1
按照实施例1-3的方法分别处理牛粪、猪粪和鸡粪，其中各畜禽粪便的处理均在步骤(1)的水热预处理中不加入酸，其余处理步骤与实施例1-3一致。
对照例2
按照实施例1-3的方法处理牛粪、猪粪和鸡粪，其中各畜禽粪便的处理均不进行步骤(2)的磷素回收处理，直接将经水热预处理后的所得物进行步骤(3)的厌氧发酵处理，处理方式与实施例1-3中的方法一致。
实验例1
对实施例1-3中经水热预处理后的畜禽粪便进行了磷素回收效率测定，并与对照例1中未加入酸进行水热预处理的畜禽粪便进行磷素回收效率比较。根据水热预处理后液相产物ⅰ的磷浓度确定磷的提取效率，根据磷素回收处理后液相产物ⅱ的磷浓度的变化确定磷的回收比例，其中总磷(tp)和溶解性正磷酸盐(po4-p)采用连续流动分析仪(sealautoanalyzer3)测定。
对实施例1-3中各畜禽粪便经预处理后所得固相产物和液相产物进行磷提取测定，结果如表1所示：
表1
对对照例1中各畜禽粪便经预处理后所得固相产物和液相产物进行磷提取测定，结果如表2所示：
表2
从表1和表2可以看出，在水热预处理中加入酸处理的畜禽粪便与未添加酸处理的畜禽粪便相比，总磷和溶解性正磷酸盐的提取率得到大大提升，磷回收比例大幅度提高。
实验例2
对实施例1-3及对照例1中经水热预处理后的各畜禽粪便进行粪便得率和预处理液中还原糖浓度测定。
实施例1-3中采用加酸进行水热预处理，各预处理的畜禽粪便相关指标测定结果如表3所示：
表3
对照例1中未加酸进行水热预处理，各预处理的畜禽粪便相关指标测定结果如表4所示：
表4
从表3和表4可以看出，在水热预处理中加入酸处理的各畜禽粪便与未添加酸处理的各畜禽粪便相比，粪便得率大大降低，粪便中的生物质组分经酸性水热处理得以很好地降解，经预处理后的液相产物中还原糖浓度大大提高。
实验例3
以牛粪为研究对象，对实施例1及对照例1-2中牛粪厌氧发酵过程中的产沼气量进行定期测定，通过积气法定期记录沼气产量，以初始牛粪中的vs(挥发性固体浓度)计算产甲烷潜力，测定结果如图1所示：
从图1可以看出，按照本发明实施例1的方法处理过的牛粪，其产沼气量得到大幅度提升，与对照例1相比，15天的产沼气量提升幅度达30％以上，累积产沼气量提升50％以上。
以猪粪和鸡粪为研究对象，考察实施例2-3及对照例1-2中猪粪和鸡粪的厌氧发酵性能，所得结果与牛粪的研究结果相一致，实施例2和3中的猪粪和牛粪的产沼气量与对照例1和对照例2相比，均得到了较大幅度提升。