本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
触摸屏作为一种先进的电子输入设备，具有简单便捷、反应速度快、节省空间和易于人机交流等诸多优点。触摸屏技术起源于20世纪70年代，早期多用于工控计算机和pos机终端等工业或商用设备中。2007年美国苹果公司推出iphone手机，成为触控行业发展的一个里程碑。触摸屏电子显示设备外形轻薄时尚，使消费者可以进行直接便捷的操作，增加了人机互动的亲切感，引发了消费者的热烈追捧，同时也开启了触摸屏向主流操控界面迈进的征程。
随着触摸屏电子产品的普及，人们不仅希望触摸屏玻璃能够抗损伤、抗划伤等机械强度，还需要玻璃具有良好的韧性。为了解决上述问题，在提高玻璃韧性的基础上，需要同时考虑提高玻璃强度。然而，现有的玻璃组合物制成的玻璃的机械性能和力学性能等还无法很好地满足盖板玻璃生产的需要。因此，目前急需一种能够显著提高制得玻璃机械性能和力学性能等综合性能的玻璃用组合物以及制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种玻璃用组合物和玻璃及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，其中，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-26重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-17重量％的na2o、0.5-15重量％的p2o5和选择性含有的0-2重量％的tio2。
优选地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-25重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-16重量％的na2o、1-15重量％的p2o5和选择性含有的0.01-2重量％的tio2。
优选地，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-25重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-16重量％的na2o、8-15重量％的p2o5和选择性含有的0.1-1.8重量％的tio2。
优选地，所述玻璃组合物不含有k2o、as2o3、sb2o3、so3和f中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供了一种制备玻璃的方法，其中，该方法包括将权利要求1-4中任意一项所述的玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浇注成型和退火。
优选地，该方法还包括：将退火的玻璃进行切片、打磨和化学钢化。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的玻璃。
优选地，所述玻璃的密度在2.42g/cm3以下、应变点在629℃以上、50-350℃的热膨胀系数在94.19×10-7/℃以下、杨氏模量在81.6gpa以上、透光率在90.1％以上、压缩应力在760.5mpa以上、应力层深度在53.1μm以上、断裂韧性在6.76mn/m3/2以上、5重量％盐酸溶液中的侵蚀量在0.537mg/cm2以下、10重量％氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量在1.968mg/cm2以下且10重量％氢氟酸溶液中的侵蚀量在9.915mg/cm2以下。
优选地，所述玻璃的密度为2.389-2.42g/cm3、应变点为629-660℃、50-350℃的热膨胀系数为84.27-94.19×10-7/℃、杨氏模量为81.6-83.5gpa、透光率为90.1-91.0％、压缩应力为760.5-831.5mpa、应力层深度为53.1-65.7μm、断裂韧性为6.76-7.23mn/m3/2、5重量％盐酸溶液中的侵蚀量为0.503-0.537mg/cm2、10重量％氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量为1.902-1.968mg/cm2且10重量％氢氟酸溶液中的侵蚀量为9.631-9.915mg/cm2。
第四方面，本发明还提供了上述玻璃用组合物或上述玻璃在制备显示器件中的应用，优选为在制备触摸屏盖板中的应用。
本发明制得的玻璃具有较高的耐化学腐蚀性、较高的应变点、在玻璃表面形成了较高的压应力和压应力层深度、且该玻璃具有较大的杨氏模量，从而可以获得良好的断裂韧性，这对降低玻璃脆性，改善玻璃耐冲击性大有助益，另外，该盖板玻璃不易发生失透且易于玻璃化，适合工艺生产要求，具有较好的耐热、耐冲击以及优良的抗刮性能和耐磨性能，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害，较适用于作为盖板玻璃。并且，制得的触摸屏盖板玻璃可以广泛应用于手机、电脑、数码和光学镜头等行业领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种玻璃用组合物，其中，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-26重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-17重量％的na2o、0.5-15重量％的p2o5和选择性含有的0-2重量％的tio2。
在优选的情况下，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-25重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-16重量％的na2o、1-15重量％的p2o5和选择性含有的0.01-2重量％的tio2。
在更优选的情况下，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物含有45-64重量％的sio2、16-25重量％的al2o3、0.1-2重量％的mgo、10-16重量％的na2o、8-15重量％的p2o5和选择性含有的0.1-1.8重量％的tio2。
在本发明的玻璃用组合物中，sio2是构成玻璃骨架的成分，sio2含量较高，耐化学性和机械强度会增加，玻璃的高温粘度增加。然而，如果sio2过多，就难以得到料性长的玻璃；sio2含量较低则不易形成玻璃，应变点下降，膨胀系数增加，耐酸性和耐碱性均会下降。考虑到熔化温度、析晶上限温度、玻璃膨胀系数、机械强度、玻璃料性等性能，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中sio2的含量45-64重量％。
在本发明的玻璃用组合物中，al2o3可以改善玻璃化学稳定性并降低玻璃的析晶倾向，同时还可以提高拉伸弹性模量，能够提高制得玻璃的应变点、强度和化学强化特性等。但是，al2o3含量过多，玻璃难以熔制、料性短，相反地，al2o3含量过低，玻璃容易析晶，机械强度较低不利于成型。因此，综合考虑，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中al2o3的含量为16-26重量％，优选为16-25重量％。
在本发明的玻璃用组合物中，mgo有利于玻璃的熔制，提高玻璃的稳定性，抑制玻璃析晶倾向，提高弹性模量，但是超过一定量会使玻璃发生失透。因此，综合考虑，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中mgo的含量为0.1-2重量％。
在本发明的玻璃用组合物中，na2o是离子交换的成分，适量的增加其含量可以有效地降低玻璃的高温粘度从而提高熔融性与成形性，并可以改善失透性。然而，其含量过高会增加玻璃的热膨胀系数并降低玻璃的化学耐久性。因此，综合考虑，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中na2o的含量为10-17重量％，优选为10-16重量％。
在本发明的玻璃用组合物中，p2o5是提高离子交换性能的成分，尤其是增大压缩应力层厚度，但是其含量过多，会发生分相，或者导致hcl等酸的蚀刻速率变得过高，玻璃品质下降。因此，综合考虑，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中p2o5的含量为0.5-15重量％，优选为1-15重量％，更优选为8-15重量％。
在本发明的玻璃用组合物中，tio2是提高离子交换性能的成分，也可以使高温粘度降低，能够提高耐酸性，但是其含量过多，会导致玻璃着色，或者易失透。因此，综合考虑，以玻璃用组合物的总重量为基准，以氧化物计，该玻璃用组合物中tio2的含量为0-2重量％，优选为0.01-2重量％，更优选为0.1-1.8重量％。
根据本发明的优选实施方式，k2o、as2o3、sb2o3、so3和f中的一种或多种成分在所述玻璃组合物中的含量低于0.1重量％。更优选地，所述玻璃组合物不含有k2o、as2o3、sb2o3、so3和f中的一种或多种。
在本发明中，本领域技术人员应该理解的是，本发明的玻璃用组合物中，组合物含有sio2、al2o3、mgo、na2o、p2o5和tio2是指该组合物含有含si化合物、含al化合物、含mg化合物、含na化合物、含p化合物和含ti化合物，且前述提及的各组分的含量均以各元素的氧化物计。
在本发明的玻璃用组合物中，利用其制备玻璃时，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是sio2、al2o3、mgo、na2o、p2o5和tio2之间的配合作用，更尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合。
第二方面，本发明还提供了一种制备玻璃的方法，其中，该方法包括将上述玻璃用组合物依次进行混合、熔融、均化、浇注成型和退火。
在本发明的方法中，对于玻璃用组合物的具体限定请参见前述相应内容描述，在此不再赘述。
在本发明的方法，所述熔融可以在铂铑坩埚中进行，优选情况下，熔融的条件包括：温度为1550-1630℃，时间为4-10h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的熔融温度和熔融时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明的方法，所述均化为本领域常规的均化方式，例如可以为通过搅拌使得玻璃液中的气泡逸出且玻璃液中各组分均匀分布。
在本发明的方法，所述浇注成型为本领域常规的浇注成型方式，例如其可以在不锈钢模具中进行，具体步骤和条件参数为本领域公知技术，在此不再赘述。
在本发明的方法，优选情况下，退火的条件包括：温度为600-700℃，时间为1-3h。本领域技术人员可以根据实际情况确定具体的退火温度和退火时间，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
在本发明的方法，该方法还可以包括：将退火后的玻璃降温至室温后进行加工处理。
在本发明的方法中，对于加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如，可以为将退火处理得到的产物进行切片、打磨和化学钢化等。
第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的玻璃。
根据本发明，所述玻璃的密度在2.42g/cm3以下、应变点在629℃以上、50-350℃的热膨胀系数在94.19×10-7/℃以下、杨氏模量在81.6gpa以上、透光率在90.1％以上、压缩应力在760.5mpa以上、应力层深度在53.1μm以上、断裂韧性在6.76mn/m3/2以上、5重量％盐酸溶液中的侵蚀量在0.537mg/cm2以下、10重量％氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量在1.968mg/cm2以下且10重量％氢氟酸溶液中的侵蚀量在9.915mg/cm2以下。
在优选的情况下，所述玻璃的密度为2.389-2.42g/cm3、应变点为629-660℃、50-350℃的热膨胀系数为84.27-94.19×10-7/℃、杨氏模量为81.6-83.5gpa、透光率为90.1-91.0％、压缩应力为760.5-831.5mpa、应力层深度为53.1-65.7μm、断裂韧性为6.76-7.23mn/m3/2、5重量％盐酸溶液中的侵蚀量为0.503-0.537mg/cm2、10重量％氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量为1.902-1.968mg/cm2且10重量％氢氟酸溶液中的侵蚀量为9.631-9.915mg/cm2。
第四方面，本发明还提供了上述玻璃用组合物或上述玻璃在制备显示器件中的应用，优选为在制备触摸屏盖板中的应用。
根据本发明所述的应用，玻璃在制备显示器件(特别是在制备触摸屏盖板)前可以进行化学钢化，其中化学钢化的方法为本领域各种公知的方法，例如化学钢化的方法可以包括：钢化液为纯kno3熔液，温度为410-450℃，时间为3-6h。化学钢化能够提高玻璃的机械性能。
本发明制得的特殊性能的玻璃可以作为溢流法工艺的触摸屏盖板。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，参照阿基米德法测定玻璃密度，单位为g/cm3。
参照astmc-336使用三点测试仪测定玻璃应变点，单位为℃。
参照astme-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10-7/℃。
参照共振方法测定杨氏模量，单位为gpa。
使用紫外-可见分光光度计测试仪测量玻璃的透光率，单位为％。
使用fsm-6000le表面应力计测定玻璃表面压缩应力(单位为mpa)和压缩应力层深度(单位为μm)。
参照gb4161-2007测定玻璃的断裂韧性，单位为mn/m3/2。
使用失重法检测玻璃在5重量％盐酸溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入95℃的浓度为5重量％盐酸溶液中，震荡状态下侵蚀24h，计算侵蚀量，计算公式：侵蚀量＝(m’-m)/s，其中，m’表示样品侵蚀前的重量，m表示样品侵蚀后的重量，s表示样品的表面积，单位为mg/cm2。
使用失重法检测玻璃在10重量％氢氟酸缓冲溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入20℃的浓度为10重量％的氢氟酸缓冲溶液(nh4：hf的体积比6：1)中，震荡状态下侵蚀20min，计算侵蚀量，计算公式：侵蚀量＝(m’-m)/s，其中，m’表示样品侵蚀前的重量，m表示样品侵蚀后的重量，s表示样品的表面积，单位为mg/cm2。
使用失重法检测玻璃在10重量％氢氟酸溶液中的侵蚀量，检测条件包括：将无缺陷的玻璃放入20℃的浓度为10重量％的氢氟酸溶液中，震荡状态下侵蚀20min，计算侵蚀量，计算公式为：侵蚀量＝(m’-m)/s，其中，m’表示样品侵蚀前的重量，m表示样品侵蚀后的重量，s表示样品的表面积，单位为mg/cm2。
实施例1-10和对比例1-3
按照表1和2所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂铑坩埚中，然后在1550℃电阻炉中加热7小时，并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中，在650℃下退火3小时，关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切片、打磨、抛光，将抛光得到的玻璃制品的表面用制得玻璃成品(厚度为0.7mm)，在测试前去离子水清洗干净后放入430℃熔融kno3中处理3h，然后取出并冷却至25℃，用去离子水清洗干净并烘干，制得玻璃成品。分别对各玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1和2。
表1
表2
表3
通过以上表1-3的结果可以看出，本发明制得的玻璃具有较高的耐化学腐蚀性、较高的应变点、在玻璃表面形成了较高的压应力和压应力层深度、且该玻璃具有较大的杨氏模量，从而可以获得良好的断裂韧性，这对降低玻璃脆性，改善玻璃耐冲击性大有助益，另外，该盖板玻璃不易发生失透且易于玻璃化，适合工艺生产要求，具有较好的耐热、耐冲击以及优良的抗刮性能和耐磨性能，可有效地防止显示产品玻璃表面的冲击和划伤损害，能够满足作为盖板玻璃(特别是触摸屏盖板玻璃)的要求。
另外，通过将以上实施例1-15与对比例1-2的结果相对比可知，本发明将各组分的含量限定在特定的范围内，可以提高制得的玻璃的化学稳定性、断裂韧性和抗冲击性，并且具有较优的耐化学腐蚀性。进一步地，通过将以上实施例1-10与实施例11-15的结果相对比可知，本发明进一步将各组分的含量限定在优选的范围内，可以进一步提高制得的玻璃的化学稳定性、断裂韧性和抗冲击性，从而获得综合性能最佳的玻璃产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。