本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着高速飞行器的快速发展，天线罩或天线窗用高温透波材料面临严峻考验，迫切要求其综合性能的不断提升，具体包括：长时间高温承载能力，优异的常温及高温介电性能(介电常数ε＜4，损耗角正切tans＜0.01)，优异的抗热冲击性能，良好耐烧蚀性能，较低的热导率和热膨胀系数，以及良好的耐环境性能等。
当前，石英纤维增强二氧化硅(sio2f/sio2)复合材料是研发最成熟、应用最广泛的高温透波材料之一，具有优异的介电性能和抗热冲击性能，但在1000℃以上的高温条件下，石英纤维会发生明显的析晶现象，纤维强度大幅下降，导致复合材料无法满足更高温度条件下的使用要求。为了解决材料的高温承载问题，有必要采用新一代耐高温透波纤维作为增强体。国防科大李端等以连续bn纤维为增强体，采用溶胶凝胶工艺制备了氮化硼纤维增强石英(bnf/sio2)复合材料(d.li，c.r.zhang，b.li，etc.，preparationandpropertiesofunidirectionalboronnitridefibrereinforcedboronnitridematrixcompositesviaprecursorinfiltrationandpyrolysisroute，materialsscienceandengineeringa，2011，528：8169-8173)。研究发现bn纤维虽然具有较好的热稳定性，但制备出的复合材料具有较高孔隙率，并且呈现出脆性断裂，严重影响了材料的使用可靠性。国防科大邹春荣等采用先驱体浸渍裂解工艺制备出氮化硅纤维增强氮化硼(si3n4f/bn)复合材料(c.r.zou，b.li，s.q.wang，etc.，fabricationandhigh-temperaturemechanicalpropertiesof2.5dsi3n4f/bnfiber-reinforcedceramicmatrixcomposite，materialsanddesign，2016(92)：335-344)。该材料的相对密度达91％，1300℃高温条件下的弯曲强度可以达到73.4mpa左右，并且表现出一定的韧性断裂，基本能够满足高温长航时飞行器的使用需求，但问题在于氮化硼陶瓷先驱体的价格昂贵，对人体也有较大的毒害作用，导致成型制备条件相对苛刻。因此，有必要开发一种综合性能优异，且制备简单、成本较低的高温透波材料。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种致密度高、耐温性好、抗氧化性能优异、耐烧蚀、耐冲刷、承载能力强、且具有优良的介电性能的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料，并相应提供一种制备工艺简单、成本相对低廉、适于工业化生产的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，另外还提供该氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料作为高温透波材料的应用。
本发明的技术思路之一在于：
氮化硅纤维使用温度可以达到1400℃以上，具有良好的耐高温性能以及优良的介电性能，通过陶瓷基体致密化后，理论上可应用于高温透波材料领域。然而，申请人在将新一代连续si3n4纤维与石英陶瓷基体复合并应用于高温透波材料领域的研究中发现：由于氮化硅纤维本身带有有机胶，采用常规的浸渍-裂解工艺制备复合材料的程中，这种有机胶在高温下会在纤维表面生成残留碳，从而影响所制备的复合材料的透波性能。另外，氮化硅纤维需要长期耐受湿热等环境的考验，对纤维表面结构以及整体性能可能造成不良影响；同时，在高温使用环境中，氮化硅纤维与石英基体有发生强界面结合的趋势，导致复合材料呈脆性断裂。为消除纤维表面的残留碳、减小氮化硅纤维损伤并改善复合材料界面结合，本发明在将si3n4连续纤维与陶瓷基体复合前，巧妙地将si3n4连续纤维表面的有机胶进行热解处理，生成热解碳涂层将si3n4连续纤维包裹保护起来，能够起到一定的隔绝环境的作用，避免制备工艺对si3n4连续纤维造成不必要的损伤；在得到致密化复合材料之后，再对生成的复合材料进行除碳处理，则能够在纤维和基体之间形成一定孔隙，起到弱化界面结合的目的，并能够消除si3n4连续纤维表面的碳涂层对复合材料透波性能的影响，从而制备出综合性能优异的耐高温透波氮化硅纤维增强陶瓷基复合材料。
本发明的技术思路之二在于：
本发明采用连续si3n4纤维作为增强体，利用氮化硅纤维本身的耐高温性能，可以提高材料的制备温度，且有利于陶瓷材料的致密化，大大提高复合材料的整体耐温性能。在陶瓷基体的选择上，采用溶胶-凝胶工艺制备出si3n4f/sio2复合材料，再通过先驱体浸渍裂解工艺对si3n4f/sio2进行致密化处理，制备出高致密度的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料。一方面，以石英为主要陶瓷基体，可以保证材料具有优异的介电性能，而且可以大大降低成本，减轻人体毒害作用；另一方面，引入bn耐高温陶瓷基体，能够填充材料孔隙，提高材料致密程度，从而减少材料缺陷、堵塞氧气通道，同时可以大大提高材料的耐烧蚀和抗氧化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料，包括si3n4纤维预制件、sio2陶瓷基体和bn陶瓷基体，所述sio2陶瓷基体和bn陶瓷基体均匀填充于si3n4纤维预制件的空隙中。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料，优选的，所述sio2和bn陶瓷基体在氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料中体积分数之和为10％～75％。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料，优选的，所述si3n4纤维预制件为si3n4纤维束经单向铺排得到的单向si3n4纤维预制件、经二维编织得到的二维si3n4纤维预制件、经2.5d编制或二维编织加穿刺得到的二维半si3n4纤维预制件或经三维编织得到的三维si3n4纤维预制件；所述si3n4纤维预制件中纤维的体积分数为20％～60％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)排胶处理：将si3n4纤维预制件在真空或惰性气氛下进行排胶热处理，使si3n4纤维预制件中的有机胶热解，生成热解碳涂层；
(2)制备si3n4f/sio2复合材料中间体：将经步骤(1)处理的si3n4纤维预制件置于硅溶胶中，进行真空浸渍，使所述硅溶胶填充在si3n4纤维预制件的孔隙中；再移出凝胶干燥；最后在惰性气氛保护下进行烧结，使二氧化硅固体致密化；重复真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程，得到si3n4f/sio2复合材料中间体；
(3)制备si3n4f/sio2-bn复合材料中间体：将步骤(2)所得的si3n4f/sio2复合材料中间体置于bn先驱体中进行真空浸渍，之后在惰性气氛下进行加压交联固化，再在惰性气体保护下进行裂解。重复上述浸渍-交联-裂解过程，得到si3n4f/sio2-bn复合材料中间体；
(4)除碳处理：将步骤(3)所得的si3n4f/sio2-bn复合材料中间体在有氧环境下进行除碳热处理，使热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，得到氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述排胶热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至300℃～700℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述硅溶胶质量浓度为5％～50％；所述真空浸渍的真空度≤10-2mpa，浸渍时间为0.5h～48h；所述凝胶干燥温度为50℃～300℃，时间为1h～24h；所述烧结温度为700℃～1400℃，烧结时间为0.5h～12h。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述bn先驱体为硼吖嗪；所述真空浸渍的真空度≤10-2mpa，浸渍时间为0.1h～48h；所述加压交联固化的压力为1mpa～20mpa，温度为50℃～200℃，时间为1h～96h；所述裂解温度为700℃～1400℃，裂解时间为0.5h～12h。
上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述除碳热处理的工艺过程为：以1℃/min～50℃/min的升温速率升至400℃～800℃，保温0.5h～24h后，随炉冷却至室温。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料或上述的制备方法所制得的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料作为高温透波材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的氮化硅纤维增强二氧化硅和氮化硼陶瓷基复合材料(简称：si3n4f/sio2-bn复合材料)，是以连续氮化硅纤维为增强体、以石英和bn为基体。利用氮化硅纤维本身的耐高温性能，可以提高材料的制备温度，有利于陶瓷材料的致密化，大大提高复合材料的整体耐温性能。在陶瓷基体的选择上，石英基体不仅介电常数较低，抗氧化性能优异，而且高温粘度较大，抗冲刷能力较强；另外，制备石英陶瓷的硅溶胶溶液，无毒无害、价格低廉、制备简单，已经实现工业化生产。而bn陶瓷的进一步填充，可以提高复合材料的致密度和力学性能，同时堵塞空气流通途径，提高复合材料抗氧化性能；且bn陶瓷具有高温稳定特性，可以显著提高陶瓷基体的耐烧蚀和抗冲刷性能。
2、本发明的si3n4f/sio2-bn复合材料的制备方法，考虑到制备过程中氮化硅纤维需要经受长期湿热等环境的考验，本发明巧妙地对氮化硅纤维毡进行真空或者惰性气体保护下的排胶热处理，能够在纤维表面形成裂解碳涂层，起到隔绝环境的作用，避免氮化硅纤维在制备过程中受到不同程度损伤，保证氮化硅纤维的承载能力。复合材料成型后再进行除碳热处理，则能够有效去除纤维表面残留碳，并弱化界面结合，保证复合材料具有优异的介电性能和力学性能。
3、具体地，本发明采用溶胶-凝胶-烧结工艺制备石英基体，一方面，石英基体不仅介电常数较低，抗氧化性能优异，而且高温粘度较大，抗冲刷能力较强；另一方面，该制备工艺成熟，工艺简单，原料也相对低廉，有利于大规模工业生产。另外，本发明以硼吖嗪为先驱体，采用先驱体浸渍裂解工艺制备bn基体。一方面，利用硼吖嗪的低粘度特性，可以填充si3n4f/sio2复合材料的孔隙，进一步提高复合材料的致密度，从而减少材料缺陷，提高材料力学性能，同时堵塞空气流通途径，提高复合材料抗氧化性能；另一方面，利用bn陶瓷的高温稳定特性，可以显著提高陶瓷基体的耐烧蚀和抗冲刷性能。因而本发明制备的si3n4f/sio2-bn复合材料综合性能优异，在高温透波领域具有较大的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的si3n4f/sio2-bn复合材料，包括采用si3n4纤维束经编织和穿刺制备的纤维体积分数为35％的二维半si3n4纤维预制件，以及均匀填充于该二维半si3n4纤维预制件孔隙中的sio2陶瓷基体和bn陶瓷基体。其中，sio2陶瓷基体在该si3n4f/sio2-bn复合材料中的体积分数为43％，bn陶瓷基体在该si3n4f/sio2-bn复合材料中的体积分数为17％。
一种上述本实施例的si3n4f/sio2-bn复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维预制件的制备：将si3n4纤维束经编织和穿刺工艺，制备出纤维体积分数为35％的二维半氮化硅纤维预制件。
(2)排胶处理：将步骤(1)所得的二维半氮化硅纤维预制件置于真空炉内，抽真空至10-2mpa后，以10℃/min的升温速度加热至500℃并保温1h，使二维半氮化硅纤维预制件中的有机胶(si3n4纤维束本身自带)热解，生成热解碳涂层包裹si3n4纤维，然后随炉冷却至室温。
(3)制备si3n4f/sio2复合材料中间体：利用模具将氮化硅纤维预制件固定后，再将其转入真空罐中，抽真空至10-2mpa后，吸入硅溶胶(25wt.％)至浸没氮化硅纤维预制件，浸渍12h，使硅溶胶填充在氮化硅纤维预制件的空隙中；再将浸渍硅溶胶的氮化硅纤维预制件移出，在150℃下凝胶干燥5h；最后在氮气保护下进行高温烧结，烧结温度为800℃，时间为1h，使二氧化硅固体致密化；重复上述的真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程5次，得到si3n4f/sio2复合材料中间体。
(4)制备si3n4f/sio2-bn复合材料中间体：将步骤(3)所得的si3n4f/sio2复合材料中间体在100℃下干燥4h，去除转移环节可能吸收的水分；再将其转入真空罐中，抽真空至10-2mpa后，吸入硼吖嗪至浸没si3n4f/sio2复合材料中间体，浸渍0.5h；再在氮气气体保护下交联固化72h，交联温度为90℃，压力为5mpa；最后在氮气保护下进行高温裂解，裂解温度为1000℃，时间为1h。重复上述过程1次，得到si3n4f/sio2-bn复合材料中间体。
(5)除碳处理：将步骤(4)所得的si3n4f/sio2-bn复合材料中间体置于马弗炉内，以1℃/min的升温速度加热至600℃并保温1h，使残余的热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，然后随炉冷却至室温，得到si3n4f/sio2-bn复合材料。
经检测，该复合材料密度为1.91g/em3，bn体积含量为17vol.％，室温弯曲强度为88.7mpa左右，介电常数ε＝3.9。相对于si3n4f/sio2复合材料中间体(bn先驱体浸渍裂解次数为0的试样)，si3n4f/sio2-bn复合材料的密度提高了17％，说明bn陶瓷的引入，可以显著提高复合材料的密度，从而有助于减少材料缺陷，堵塞空气流通通道，提高材料的抗氧化性能。
实施例2：
一种本发明的si3n4f/sio2-bn复合材料，包括采用si3n4纤维束经编织制备的纤维体积分数为33％的三维si3n4纤维预制件，以及均匀填充于该三维si3n4纤维预制件孔隙中的sio2陶瓷基体和bn陶瓷基体。其中，sio2陶瓷基体在该si3n4f/sio2-bn复合材料中的体积分数为46％，bn陶瓷基体在该si3n4f/sio2-bn复合材料中的体积分数为14％。
一种上述本实施例的si3n4f/sio2-bn复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)纤维预制件的制备：将si3n4纤维束经编织制备出纤维体积分数为33％的三维氮化硅纤维预制件。
(2)排胶处理：将步骤(1)所得的三维氮化硅纤维预制件置于真空炉内，抽真空至10-2mpa后，以8℃/min的升温速度加热至600℃并保温1h，使三维氮化硅纤维预制件中的有机胶(si3n4纤维束本身自带)热解，生成热解碳涂层包裹si3n4纤维，然后随炉冷却至室温。
(3)制备si3n4f/sio2复合材料中间体：利用模具将三维氮化硅纤维预制件固定后，再转入真空罐中，抽真空至10-2mpa后，吸入硅溶胶(25wt.％)至浸没三维氮化硅纤维预制件，浸渍24h，使硅溶胶填充在三维氮化硅纤维预制件的空隙中；再将浸渍硅溶胶的三维氮化硅纤维预制件移出，在120℃下凝胶干燥6h；最后在氩气保护下进行高温烧结，烧结温度为1000℃，时间为1h，使二氧化硅固体致密化；重复上述的真空浸渍-凝胶干燥-烧结过程5次，得到si3n4f/sio2复合材料中间体。
(4)制备si3n4f/sio2-bn复合材料中间体：将步骤(3)所得的si3n4f/sio2复合材料中间体在120℃下干燥3h，去除转移环节可能吸收的水分；再将其转入真空罐中，抽真空至10-2mpa后，吸入硼吖嗪至浸没si3n4f/sio2复合材料，浸渍1h；再在氮气气体保护下交联固化96h，交联温度为100℃，压力为6mpa；最后在氮气保护下进行高温裂解，裂解温度为1000℃，时间为1h。重复上述过程1次，得到si3n4f/sio2-bn复合材料中间体。
(5)除碳处理：将步骤(4)所得的si3n4f/sio2-bn复合材料中间体置于马弗炉内，以5℃/min的升温速度加热至500℃并保温2h，使残余的热解碳涂层与氧反应，生成气体逸出，然后随炉冷却至室温，得到si3n4f/sio2-bn复合材料。
经检测，得到的三维si3n4f/sio2-bn复合材料，其密度为1.88g/em3，bn体积含量为14vol.％，室温弯曲强度为82.3mpa左右。
对比例1：
一种本对比例的si3n4f/sio2-bn复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，其不同点仅在于，本对比例中将除碳处理步骤置于排胶处理步骤之后，制备si3n4f/sio2复合材料中间体之前，氮化硅纤维在整个复合材料制备过程中将不受裂解碳涂层的保护。经检测，通过该工艺得到的复合材料，其室温弯曲强度下降明显，仅为56.3mpa左右，明显低于实施例1所得复合材料的弯曲强度(88.7mpa)，说明裂解碳涂层的存在有助于提高复合材料的力学性能。
对比例2：
一种本对比例的si3n4f/sio2-bn复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，其不同点仅在于，本对比例不包括步骤(5)。经检测，本对比例得到的si3n4f/sio2-bn复合材料，其介电常数为4.6，高于实施例1所得复合材料的介电常数(ε＝3.9)，说明除碳处理能够降低该复合材料的介电常数，从而提高材料的透波性能。
表1实施例1、2和对比例1、2所制备si3n4f/sio2-bn复合材料的性能对比
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。